一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種氣體分離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在氣體分離膜市場中，有機(jī)膜占主要份額，該類膜雖然具有好的柔韌性、較高的分 離系數(shù)、優(yōu)異的加工性能，但也存在著透過速率低、不耐高溫、抗腐蝕性差等缺點(diǎn)。無機(jī)膜雖 然在耐高溫、耐腐蝕性及高機(jī)械強(qiáng)度等方面具有較大的優(yōu)勢，但其制造成本比高分子膜高 得多。而無機(jī)-有機(jī)雜化膜結(jié)合了二者的優(yōu)良性能，在提高透過系數(shù)的同時(shí)保持優(yōu)異的選 擇性，有望突破Robeson上限，獲得性能優(yōu)異的膜材料，混合基質(zhì)膜通過將無機(jī)粒子均勻分 散于聚合物中，集中了無機(jī)粒子特殊的化學(xué)性能，以及聚合物優(yōu)良的機(jī)械與加工性能，是近 年來無機(jī)-有機(jī)雜化膜研宄的熱點(diǎn)。
[0003] 目前，聚醚砜己廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，其有較好熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和 優(yōu)異的抗蠕變性能，是一種綜合性能優(yōu)良的氣體分離材料?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^聚合物改性及 復(fù)合手段以期獲得兼具良好透過性及選擇性的氣體分離膜材料，人們將不同的納米無機(jī)粒 子添加到聚合體系中，以期改善聚合物的氣體分離性能。常用的納米顆粒包括Si0 2、Ti02、 zeolite、碳納米管、沸石以及分子篩等。無機(jī)納米粒子的引入會(huì)減少聚合物鏈間的分子鏈 纏繞，增大鏈間距離，從而提高氣體參透系數(shù)。一般來說，有機(jī)-無機(jī)氣體分離膜通過共混 法制得，先將一定量的無機(jī)粒子均勻分散到有機(jī)溶劑中，然后加入高分子膜材料充分溶解， 最后干化成膜。然而，無機(jī)粒子在聚合物基體的分散狀態(tài)及兩相相容性對氣體分離性能也 會(huì)產(chǎn)生很大影響，通過共混法制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，無機(jī)顆粒與高分子之間的空隙會(huì) 大大降低復(fù)合膜的選擇性，嚴(yán)重制約有機(jī)-無機(jī)氣體分離膜的發(fā)展。因此，發(fā)展新型的有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的制備方法，克服無機(jī)顆粒與聚合物高分子之間相容性差的難題，對于氣 體分離膜的發(fā)展尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚醚砜-納米碳?xì)怏w分 離膜，該膜克服了以往有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜中無機(jī)顆粒與有機(jī)高分子之間相容性差的問題， 且該膜對4/隊(duì)和4/〇) 2具有優(yōu)異的選擇分離性能。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供上述 的復(fù)合膜的制備方法。該方法可成功地將碳納米粒子以及碳化物中間體引入到聚醚砜基膜 中，大大改善膜的氣體分離性能，成膜工藝簡單，運(yùn)行成本低，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案： 一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，該膜由聚醚砜基膜放入無水乙醇中浸泡使其充 分溶脹，然后放入裝有葡萄糖溶液的密閉反應(yīng)釜中加熱制備得到，所述的反應(yīng)釜加熱溫度 為140-190°c，加熱時(shí)間為2-6h ;所述的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%。
[0006] 作為優(yōu)選，所述的聚醚砜基膜由成膜聚合物聚醚砜溶于有機(jī)溶劑配制成鑄膜 液，用刮刀將其平鋪于潔凈干燥的玻璃板上，蒸干溶劑制得，按質(zhì)量百分比計(jì)聚合物為 20%-30%，有機(jī)溶劑為70%-80%。作為再優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二 甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。作為最優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑選用N-甲 基吡咯烷酮。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的聚醚砜型號為A-300或者E6020P。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的加熱溫度為170-190°C，加熱時(shí)間為2-4 h。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的葡萄糖溶液采用a -D-葡萄糖。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案： 一種制備上述任意一項(xiàng)技術(shù)方案所述的聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜的方法，該方 法包括以下的步驟： 1) 鑄膜液配置 將一定量的聚醚砜加入到有機(jī)溶劑中，加熱，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓纬删酆衔?溶 劑二元鑄膜液，于一定溫度下密閉靜置脫泡，即可制得所需的鑄膜液； 2) 干法制備基膜 將脫泡完全的鑄膜液經(jīng)過濾后，用刮膜設(shè)備刮至潔凈干燥的玻璃板上，放入烘箱中于 85~95°C加熱20~30h，充分蒸發(fā)掉鑄膜液中有機(jī)溶劑，干化成膜；將玻璃板取出，放入水中 浸泡使基膜從玻璃板上脫落，制得聚醚砜基膜； 3) 水熱碳化制備PES-carbon復(fù)合膜 將聚醚砜基膜放入無水乙醇中浸泡20~30h，使其充分溶脹，取一定尺寸的聚醚砜基膜 固定于質(zhì)地較硬的無紡布上，放入反應(yīng)釜中；向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的葡萄糖 水溶液，然后于170_190°C密封加熱2-4h，取出超聲清洗即制得PES-carbon復(fù)合膜。
[0011] 本發(fā)明采用了上述的技術(shù)方案所制備的氣體分離膜，利用水熱碳化法將納米碳引 入PES基膜中，制得有機(jī)無機(jī)復(fù)合其他分離膜。該方法克服了以往共混法中納米顆粒與聚 合物之間相容性差的問題，在水熱碳化過程中產(chǎn)生納米碳顆粒，其表面具有大量的羥基和 羧基，從而使得PES基膜功能化，提高氣體分離性能。該制備方法對PES基膜表面和斷面形 貌無明顯影響，經(jīng)過水熱處理之后，PES基膜顏色由白變成棕色，隨著水熱碳化時(shí)間增加，顏 色逐漸加深。傅立葉-紅外光譜測試結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過水熱碳化處理之后，PES基膜表面出現(xiàn) 大量活性基團(tuán)。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過處理之后膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能均有所提高。 氣體分離實(shí)驗(yàn)表明，相比與PES基膜，PES-carbon復(fù)合膜對H 2/N2的選擇性提高了 23. 8%， 而對H2/C02選擇性提高了 72.4%，表現(xiàn)出優(yōu)良的分離性能。該膜對小分子氣體，如!12、隊(duì)、0)2 的選擇性能良好，可應(yīng)于工業(yè)上相關(guān)氣體分離。
【附圖說明】
[0012] 圖1為實(shí)施例1中所制得PES基膜表面（a)、斷面（d)以及PES-carbon復(fù)合膜表 面（b)、斷面（e)掃描電鏡圖。
[0013] 圖2為不同處理?xiàng)l件下所制備的膜數(shù)碼照片（a為PES基膜，b為實(shí)例1中所制得 復(fù)合膜，c為實(shí)例2中復(fù)合膜)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面的實(shí)例用于闡述本發(fā)明，并不用于解釋限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015] 實(shí)施例1 將20g聚醚砜(A-300)加入到80g N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁?0°C加 熱溶解。待鑄膜液完全溶解之后進(jìn)行恒溫脫泡，之后用刮刀在潔凈干燥的玻璃板表面刮膜， 鑄膜液厚度為l〇〇um，然后將玻璃板放入烘箱中于90°C烘干，取出即制得PES基膜。將PES 基膜放入無水乙醇中浸泡24h，去除清洗干凈，備用。配置5%葡萄糖水溶液，加入反應(yīng)釜中， 將經(jīng)過無水乙醇浸泡并用純水清洗過的PES固定于無紡布上，放入盛有5%葡萄糖水溶液的 反應(yīng)釜中，在170 °C加熱3h，取出，清洗干凈，即制得PES-carbon復(fù)合膜。該復(fù)合膜對N2的 通量為〇· 118 barrers，對!12的通量為9. 24barrers，對(1)2的通量為2. 42 barrers。相比 于PES基膜，PES-carbon復(fù)合膜對氣體的通量稍微有所下降，然而其對H2/N 2和&/0)2的 選擇性為90. 3和4. 24,分別提高了 23. 8%和72. 4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。
[0016] 實(shí)施例2 采用PES (E6020P)為膜材料，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)為有機(jī)溶劑，配置PES鑄膜 液，制備PES基膜。具體步驟如下，將25gPES完全溶解于75g DMF中，經(jīng)過恒溫脫泡后刮 至玻璃板上于90°C烘干，制得PES基膜，然后將其進(jìn)入無水乙醇中24h。將經(jīng)過無水乙醇 浸泡之后并且清洗干凈的PES基膜固定與無紡布上，并放入盛有10%葡萄糖溶液的反應(yīng)釜 中，在190°C加熱4h，之后取出，清洗干凈，即制得carbon含量較高的PES-carbon復(fù)合膜。 經(jīng)過機(jī)械性能測試，該復(fù)合膜比PES基膜的機(jī)械強(qiáng)度更高。該復(fù)合膜對隊(duì)的通量為0. 101 barrers，對!12的通量為 9.04barrers，對 CO2 的通量為 2.52 barrersjtH2/N2 和!12/(1)2 的 選擇性為92. 4和4. 53。
[0017] 表1為本方法制備的PES-carbon復(fù)合膜與文獻(xiàn)中已報(bào)道復(fù)合膜的分離性能對比
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其特征在于：該膜由聚醚砜基膜放入無水乙 醇中浸泡使其充分溶脹，然后放入裝有葡萄糖溶液的密閉反應(yīng)釜中加熱制備得到，所述的 反應(yīng)釜加熱溫度為140-190°C，加熱時(shí)間為2-6h;所述的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其特征在于：聚醚砜 基膜由成膜聚合物聚醚砜溶于有機(jī)溶劑配制成鑄膜液，用刮刀將其平鋪于潔凈干燥的玻璃 板上，蒸干溶劑制得，按質(zhì)量百分比計(jì)聚合物為20%-30%，有機(jī)溶劑為70%-80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其特征在于：所述的 有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其特征在于：有機(jī)溶 劑選用N-甲基吡咯烷酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其 特征在于：所述聚醚砜型號為A-300或者E6020P。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其 特征在于：所述的加熱溫度為170-190°C，加熱時(shí)間為2-4h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，其 特征在于：所述的匍萄糖溶液米用a-D-匍萄糖。
8. -種制備權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分 離膜的方法，該方法包括以下的步驟： 1) 鑄膜液配置 將一定量的聚醚砜加入到有機(jī)溶劑中，加熱，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓纬删酆衔?溶 劑二元鑄膜液，于一定溫度下密閉靜置脫泡，即可制得所需的鑄膜液； 2) 干法制備基膜 將脫泡完全的鑄膜液經(jīng)過濾后，用刮膜設(shè)備刮至潔凈干燥的玻璃板上，放入烘箱中于 85~95°C加熱20~30h，充分蒸發(fā)掉鑄膜液中有機(jī)溶劑，干化成膜；將玻璃板取出，放入水中 浸泡使基膜從玻璃板上脫落，制得聚醚砜基膜； 3) 水熱碳化制備PES-carbon復(fù)合膜 將聚醚砜基膜放入無水乙醇中浸泡20~30h，使其充分溶脹，取一定尺寸的聚醚砜基膜 固定于質(zhì)地較硬的無紡布上，放入反應(yīng)釜中；向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%的葡萄糖 水溶液，然后于170_190°C密封加熱2-4h，取出超聲清洗即制得PES-carbon復(fù)合膜。
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種氣體分離膜及其制備方法。一種聚醚砜-納米碳復(fù)合氣體分離膜，該膜由聚醚砜基膜放入無水乙醇中浸泡使其充分溶脹，然后放入裝有葡萄糖溶液的密閉反應(yīng)釜中加熱制備得到，所述的反應(yīng)釜加熱溫度為140-190℃，加熱時(shí)間為2-6h；所述的葡萄糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%。本發(fā)明克服了以往共混法中納米顆粒與聚合物之間相容性差的問題，在水熱碳化過程中產(chǎn)生納米碳顆粒，其表面具有大量的羥基和羧基，從而使得PES基膜功能化，提高氣體分離性能。本發(fā)明的膜對小分子氣體，如H2、N2、CO2的選擇性能良好，可應(yīng)于工業(yè)上相關(guān)氣體分離。
【IPC分類】B01D69-12, B01D53-22, B01D71-68, B01D67-00
【公開號】CN104785122
【申請?zhí)枴緾N201510168950
【發(fā)明人】黃健
【申請人】麗水學(xué)院
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月10日