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一種有機(jī)電合成用防腐電極的制作方法

文檔序號(hào):10576015閱讀:409來(lái)源:國(guó)知局
一種有機(jī)電合成用防腐電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)電合成用防腐電極,解決了現(xiàn)有聚苯胺保護(hù)膜電極易脫落及電化學(xué)活性差等問(wèn)題。適合比例的化學(xué)添加劑在基體電極與導(dǎo)電聚合物膜的界面引入過(guò)渡層,促進(jìn)導(dǎo)電聚合物單體通過(guò)電化學(xué)聚合方式在基體電極表面成膜,膜的結(jié)合力提升,確保具有防腐蝕性能的導(dǎo)電聚合物膜更有效的保護(hù)電極基體;同時(shí),電極表面大量的活性基團(tuán)能夠增大對(duì)有機(jī)物的捕獲和反應(yīng)能力,縮短反應(yīng)路徑,確保反應(yīng)高效進(jìn)行,提高陽(yáng)極材料的電氧化性能,獲得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高、選擇性好,滿足高效有機(jī)電合成的需要。
【專利說(shuō)明】
一種有機(jī)電合成用防腐電極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成用電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)合成過(guò)程由于具有反應(yīng)溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。但是合成時(shí)所采用的電解液往往是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,這些物質(zhì)在增加溶液導(dǎo)電性的同時(shí),也勢(shì)必對(duì)電極材料造成嚴(yán)重的腐蝕。有機(jī)電化學(xué)合成環(huán)境更為嚴(yán)苛,對(duì)于電極材料的要求更高。因此,通常采用貴金屬(鈾、鈀等)電極材料進(jìn)行電化學(xué)有機(jī)合成。然而,一方面貴金屬價(jià)格昂貴,另一方面貴金屬電極在電化學(xué)反應(yīng)中僅起到傳輸電子的作用,因此產(chǎn)率和選擇性偏低,合成效率不尚。
[0003]苯胺單體通過(guò)電化學(xué)方法在不銹鋼等基體電極表面聚合形成聚苯胺保護(hù)膜,使得作為基體電極的惰性電極及普通金屬電極不僅在防腐性能上得到有效提高,同時(shí)電極的導(dǎo)電性能也得到增強(qiáng),因此,聚苯胺膜電極材料替代貴金屬電極材料成為可能。
[0004]但聚苯胺保護(hù)膜自身具有脆性和多孔性,加之其與基體的黏附性比較低,所以,若將其應(yīng)用于電化學(xué)有機(jī)合成中,存在聚苯胺保護(hù)膜易脫落的問(wèn)題,而且反應(yīng)效率也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種電極材料,該電極材料的防腐性能優(yōu)異,材料表面的導(dǎo)電聚合物膜不易脫落,可在合成環(huán)境嚴(yán)苛的電化學(xué)有機(jī)合成中應(yīng)用;同時(shí)具有良好的電化學(xué)活性,可使有機(jī)合成反應(yīng)高效進(jìn)行。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種有機(jī)電合成用防腐電極,具體由以下材料及步驟制備而成:
1、將表面處理后的基體電極放入濃度為1-200mg/L的化學(xué)改性劑水溶液中浸泡2-4小時(shí)后,取出晾干;
所述的基體電極為惰性電極或金屬電極;所述惰性電極為玻碳電極或石墨電極;所述金屬電極材料為鐵、鎳或銅中的一種;
所述化學(xué)改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、多巴胺、十八胺或全氟辛基磺酸中的一種或幾種的混合物;
2、將上述基體電極放入含有0.1-0.5mol/L導(dǎo)電聚合物單體的電解質(zhì)溶液中作為陽(yáng)極,陰極采用鉑電極,進(jìn)行電解反應(yīng);
所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩中的一種。
[0007]步驟2所述的電解反應(yīng)方法為恒電位聚合法、循環(huán)伏安法或恒電流法中的一種。
[0008]優(yōu)選為增加電極的電催化活性,以步驟2所得電極為陰極、鉑電極為陽(yáng)極,繼續(xù)以
0.1-1.0mg/mL貴金屬鹽的水溶液為電解液,進(jìn)行電解反應(yīng)。
[0009]所述貴金屬鹽是指金、銀或鈀的可溶鹽的一種。
[0010]本發(fā)明的有益效果: 1、適合比例的化學(xué)添加劑在基體電極與導(dǎo)電膜的界面引入過(guò)渡層,過(guò)渡層中含有豐富的耦合基團(tuán),使得電極表面反應(yīng)活性增強(qiáng),為后續(xù)的導(dǎo)電聚合物與基體的結(jié)合提供條件,確保具有防腐蝕性能的導(dǎo)電聚合物膜(尤其是在強(qiáng)酸條件下)更有效的保護(hù)電極基體,同時(shí)促進(jìn)導(dǎo)電聚合物單體通過(guò)電化學(xué)聚合方式在基體(玻碳、石墨、金屬)電極表面成膜,膜的結(jié)合力提升,所形成的復(fù)合導(dǎo)電聚合物膜對(duì)電極起防腐、保護(hù)作用;
2、在電化學(xué)有機(jī)合成過(guò)程中,導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)層可有效保護(hù)基體電極并促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)高效進(jìn)行,具體來(lái)說(shuō)包括:一方面,苛刻反應(yīng)條件(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿)下對(duì)電極基體起保護(hù)作用,利用導(dǎo)電聚合物的防腐蝕性能避免基體電極的腐蝕掉渣、甚至穿孔;另一方面,作為有機(jī)合成用陽(yáng)極材料使用中,電極表面大量的活性基團(tuán)(羥基、羧基、氨基等)能夠牢牢吸附、物理/化學(xué)鍵合化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)物,增大對(duì)有機(jī)物的捕獲和反應(yīng)能力,縮短反應(yīng)路徑,確保反應(yīng)高效進(jìn)行,從而大大提高陽(yáng)極材料的電氧化性能,獲得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高、選擇性好,滿足高效有機(jī)電合成的需要。
【附圖說(shuō)明】
[0011 ]圖1a未做任何處理的碳電極表面的微觀形貌。
[0012]圖1b碳電極表面形成聚苯胺膜的厚度。
[0013]圖1c循環(huán)伏安法在碳電極表面形成聚苯胺膜的形貌。
[0014]圖1d等電位法在碳電極表面形成聚苯胺膜的形貌。
[0015]圖2是導(dǎo)電聚合物聚苯胺電極表面膜的紅外圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖及具體的實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明,需要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明所做的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1
(I)基體電極表面預(yù)處理:
采用超聲波清洗儀清洗石墨基體電極表面,以去除多余的油脂、灰塵等雜質(zhì),之后放入乙醇溶液(濃度為95%)中清洗,取出并自然晾干,留作備用。
[0018](2)基體電極的前期準(zhǔn)備
將0.0lg多巴胺、0.0lg氨基丁三醇加入到50mL蒸餾水中,然后置于超聲波清洗儀中超聲處理1min溶解分散。待分散均勻后,將預(yù)處理好的上述電極置于溶液中浸泡4h后晾干。
[0019](3)電解液的制備:
取25mL 0.lmol/L苯胺水溶液、25mLl.0mol/L硫酸溶液加入10mL燒杯中,靜置備用。
[0020](4)基體電極表面鍍膜:
室溫下,在電解液中,將制得的石墨電極作為陽(yáng)極,陰極采用鉑電極,對(duì)體系進(jìn)行通電電解,電解電壓為1.0V,電解時(shí)間為3h。
[0021](5)導(dǎo)電聚合物膜電極的后處理過(guò)程:
將電解形成的聚合物膜電極在空氣中放置并晾干。
[0022]采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的膜電極表面形貌進(jìn)行表征,如圖1(b)所示,圖中導(dǎo)電聚合物膜電極表面具有明顯的孔道結(jié)構(gòu),分布比較均勻,相對(duì)于未處理的石墨電極,如圖1(a)所示,表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠增加電極的表面積,這對(duì)于在基體電極表面形成有效防腐層、提高電極表面積促進(jìn)氧化反應(yīng)非常有利。
[0023]在有機(jī)電合成中的應(yīng)用:
在室溫下,取0.05mol/L的硝酸溶液50mL,加入0.0Olmol表面活性劑聚乙二醇,將實(shí)施例I的電極用作陽(yáng)極,鉑電極為陰極,將電路連好并觀察電流變化情況,將0.0lmol甲苯(超聲輔助乳化至電解質(zhì)溶液中)加入反應(yīng)體系,進(jìn)行甲苯氧化合成苯甲醇實(shí)驗(yàn)。
[0024]對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行組分分析,得到目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醇的產(chǎn)率可達(dá)35.8%,選擇性60%。
[0025]對(duì)比例1-1:聚苯胺膜電極用于陽(yáng)極氧化甲苯合成苯甲醇
采用電化學(xué)聚合法直接在石墨電極表面制備聚苯胺膜電極,并將其應(yīng)用于陽(yáng)極氧化甲苯(陰極為鉑電極)合成苯甲醇,合成反應(yīng)其它條件(表面活性劑、酸性溶液)與實(shí)施例1相同。得到目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為8.5%,選擇性32%,反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)聚苯胺起皮、脫落、與基體結(jié)合不好。
[0026]對(duì)比例1-2:惰性電極用于陽(yáng)極氧化甲苯合成苯甲醇
室溫下均采用鉑片為陽(yáng)極、陰極,合成反應(yīng)其它條件(表面活性劑、酸性溶液)與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用鉑電極進(jìn)行甲苯氧化合成苯甲醇,苯甲醇的產(chǎn)率為15.8%,選擇性55%。電極腐蝕的不明顯,但合成效果不理想。
[0027]實(shí)施例2:
(I)基體電極表面預(yù)處理同實(shí)施例1。
[0028](2)基體電極表面過(guò)渡層制備
將0.0Olg十八胺加入到50mL蒸餾水中,置于超聲波清洗儀中超聲處理20min溶解分散。待分散均勻后,將預(yù)處理好的電極置于溶液中浸泡2h。取出晾干待用。
[0029](3)電解液制備:
取25mL 0.2mol/L吡咯溶液、50mL 1.0mol/L鹽酸溶液加入10ml燒杯中混合均勻。
[0030](4)基體電極表面鍍膜:
室溫下,在電解液中,通過(guò)循環(huán)伏安法在碳素電極表面電鍍聚吡咯膜,其中碳素電極為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,甘汞電極為參比電極,掃描電壓為100-1200mv,循環(huán)圈數(shù)為100圈,所形成的導(dǎo)電聚合物膜電極表面形貌如圖1(c)所示,所形成的疏松多孔結(jié)構(gòu)可提高電極的活性。
[0031](5)導(dǎo)電聚合物膜電極的后處理過(guò)程:
將電解形成的聚合物膜電極在空氣中放置并晾干。
[0032]在有機(jī)電合成中的應(yīng)用:
室溫下,取0.lmol/L鹽酸水溶液50mL,加入0.005mol十二烷基苯磺酸鈉,將制備的導(dǎo)電聚合物膜電極用作陽(yáng)極,鉑電極為陰極,連好電路。將0.02mol甲苯(超聲輔助乳化至電解質(zhì)溶液中)加入反應(yīng)體系,氧化合成苯醌。
[0033]反應(yīng)后溶液中無(wú)顆粒脫落,電極表面無(wú)明顯變化。得到苯醌產(chǎn)率達(dá)43.1%,選擇性75%。
[0034]對(duì)比例2:未經(jīng)處理的石墨電極用于氧化甲苯合成苯醌
采用未經(jīng)處理的石墨電極為陽(yáng)極、鉑電極為陰極進(jìn)行氧化甲苯合成苯醌實(shí)驗(yàn),合成反應(yīng)其它條件(表面活性劑、酸性溶液)與實(shí)施例2相同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用未經(jīng)處理的石墨電極進(jìn)行甲苯氧化合成苯醌反應(yīng),目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為15.8%,選擇性55%。反應(yīng)溶液中石墨顆粒嚴(yán)重脫落,反應(yīng)后溶液基本呈黑色。
[0035]實(shí)施例3:
(I)基體電極表面預(yù)處理同前。
[0036](2)基體電極表面過(guò)渡層制備:
將0.05g硅烷偶聯(lián)劑加入到50mL蒸餾水中,置于超聲處理1min溶解分散。待分散均勻后,將處理好的電極置于溶液中浸泡4h,取出晾干待用。
[0037](3)電解液制備:
取0.5mol/L噻吩溶液30mL、0.5mol/L硫酸溶液25mL加入到10mL燒杯中混合均勻。
[0038](4)電極表面鍍膜:
室溫下,在電解液中,將鎳電極作為陽(yáng)極,采用鉑電極為陰極,對(duì)體系進(jìn)行通電電解,電解電壓為3.0V,電解時(shí)間為2.0h,所形成導(dǎo)電聚合物膜表面形貌如圖1(d)所示,所形成的表面納米顆??商岣唠姌O的活性。
[0039]將電解形成的聚合物膜電極在空氣中放置4.0h,自然晾干備用。
[0040]導(dǎo)電聚合物膜電極在有機(jī)電合成中的應(yīng)用:
室溫條件下,采用0.lmol/L的硫酸水溶液50mL為電解質(zhì),加入0.005mol十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,將制備的導(dǎo)電聚合物膜電極用作陽(yáng)極,鉑電極為陰極,將0.05mol苯甲醇(超聲輔助乳化至電解質(zhì)溶液中)加入反應(yīng)體系,連好電路進(jìn)行苯甲醇氧化合成苯甲醛或苯甲酸。
[0041]反應(yīng)前后電極表面無(wú)明顯變化,電極無(wú)腐蝕,苯甲醇氧化為苯甲醛和苯甲酸的總轉(zhuǎn)化率達(dá)75%,其中苯甲醛產(chǎn)率為35.4%,苯甲酸產(chǎn)率為39.6%。
[0042]對(duì)比例3:在與上述實(shí)施例3相同的反應(yīng)條件下,在石墨電極表面采用電化學(xué)法制備聚噻吩膜電極,并將其應(yīng)用于苯甲醇氧化合成苯甲醛或苯甲酸反應(yīng)的陽(yáng)極,鉑電極為陰極,得到苯甲酸產(chǎn)率為23.4%,苯甲醇產(chǎn)率為25.0%,聚噻吩在石墨電極表面粘附性不好,電合成后部分區(qū)域表面脫落,電極腐蝕嚴(yán)重。
[0043]實(shí)施例4:
(I)基體電極表面預(yù)處理及表面過(guò)渡層制備同前。
[0044](2)導(dǎo)電聚合物單體溶液制備:
取0.lmol/L苯胺溶液15 mL、0.lmol/L吡咯溶液15 mL、0.5mol/L硫酸溶液40mL加入I OOmL燒杯中混合均勾。
[0045](3)基體電極表面鍍膜:
室溫下,在電解液中,將基體電極作為陽(yáng)極,采用鉑電極為陰極,通電電解,電解電壓為
0.5¥,電解時(shí)間為3.011。
[0046](4)導(dǎo)電聚合物膜電極的后處理:
將0.0167 g硝酸銀加入到50mL蒸餾水中,置于超聲中處理1min溶解分散。待分散均勻后,以上述溶液為電解質(zhì),聚合物膜電極為陰極,鉑電極為陽(yáng)極通電電解,其中電解電壓為1.0 V,電解時(shí)間1.0小時(shí)。
[0047]將以上形成的聚合物膜電極在空氣中放置自然晾干。
[0048]在電化學(xué)有機(jī)合成中的應(yīng)用:
室溫下,取0.5mol/L的硫酸鈉水溶液50mL,加入0.002mol表面活性劑硅烷偶聯(lián)劑,采用上述制備的導(dǎo)電聚合物膜電極為陽(yáng)極,鉑電極為陰極,氧化乙醇(0.1mol)制備乙醛。
[0049]反應(yīng)后電極無(wú)腐蝕發(fā)生,電解質(zhì)溶液中無(wú)顆粒脫落,確定目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為46.7%,選擇性72%。
[0050]對(duì)比例4:與實(shí)施例4相同的反應(yīng)條件下,采用鉑電極為陽(yáng)極、陰極進(jìn)行氧化合成反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醛的產(chǎn)率12.5%,選擇性38%。
[0051 ] 實(shí)施例5:
(I)基體電極表面預(yù)處理及表面過(guò)渡層制備同前。
[0052](2)基體電極所用導(dǎo)電聚合物單體溶液制備:
取25mL 0.2mol/L苯胺溶液、50mL 1.0mol/L鹽酸溶液加入10ml燒杯中混合均勻。
[0053](3)基體電極表面鍍膜:
室溫下,在電解液中,在電化學(xué)工作站上通過(guò)循環(huán)伏安法在電極表面形成導(dǎo)電聚合物膜,其中基體電極作為工作電極,鉑電極作為對(duì)電極,參比電極為甘汞電極,掃描電壓為_200-1 OOOmV下進(jìn)行電解,循環(huán)50圈。
[0054](4)導(dǎo)電聚合物膜電極的后處理:
將0.0405g氯金酸和2mL全氟辛基磺酸加入到50mL蒸饋水中,超聲清洗處理30min溶解分散。分散均勻后,將上述溶液用作電解質(zhì),以處理好的電極做陰極,鉑電極為陽(yáng)極,對(duì)體系通電電解,電解電壓為2.0V,電解時(shí)間為0.5小時(shí)。
[0055]將電解形成的聚合物膜電極在空氣中放置備用。通過(guò)紅外測(cè)試確定導(dǎo)電聚合物膜表面官能團(tuán)的分布情況,如圖2所示,可見聚苯胺的氧化單元(N=Q=N)與還原單元(N-B-N),這種自摻雜使電極呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性,同時(shí)在強(qiáng)酸下發(fā)揮聚苯胺的防腐蝕性,應(yīng)用于高活性電極材料。
[0056]在電化學(xué)有機(jī)合成中的應(yīng)用:
室溫下,取0.5mol/L的硫酸鈉水溶液50mL,加入0.005M聚乙二醇為表面活性劑,將制備的導(dǎo)電聚合物膜電極用作陽(yáng)極,鉑電極為陰極,0.0lmol苯甲醇(超聲輔助乳化至電解質(zhì)溶液中)加入反應(yīng)體系,進(jìn)行氧化合成苯甲醛。
[0057]反應(yīng)后電極表面顆粒無(wú)脫落,電極基本無(wú)腐蝕發(fā)生,分析確定目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率39.5%,選擇性68%。
[0058]對(duì)比例5:與實(shí)施例5相同反應(yīng)條件下,以聚苯胺膜電極為陽(yáng)極氧化苯甲醇合成苯甲醛,得到苯甲醛產(chǎn)率為18.5%,選擇性22%,反應(yīng)后電極表面粘附力差,苯胺膜脫落。
[0059]實(shí)施例6:
(I)基體電極表面預(yù)處理同前。
[0060](2)基體電極表面過(guò)渡層制備
將0.04g多巴胺、0.025g氨基丁三醇加入到50mL蒸餾水中,置于超聲波清洗儀中超聲處理30min溶解分散。待分散均勻后,將預(yù)處理好的電極置于溶液中浸泡4.0h,取出晾干待用。[0061 ] (3)電解液的制備:
取25mL 0.3mol/L卩比略溶液、50mL 1.0mol/L氫氧化鈉溶液加入10ml燒杯中混合均勾。
[0062](4)基體電極表面鍍膜: 室溫下,在電解液中,通過(guò)循環(huán)伏安掃描法在金屬鐵基體表面生成導(dǎo)電聚合物膜,其中金屬鐵為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,甘汞電極為參比,掃描電壓為100-800mV,循環(huán)圈數(shù)10圈。
[0063](5)導(dǎo)電聚合物膜電極的后處理過(guò)程:
將電解形成的聚合物膜電極在空氣中放置晾干待用。
[0064]導(dǎo)電聚合物膜電極用于有機(jī)合成:
室溫下取0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液50mL,加入0.005mol表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉,將制備的導(dǎo)電聚合物膜電極用作陽(yáng)極,鉑電極為陰極,將0.05mol正己醛(超聲輔助乳化至電解質(zhì)溶液中)加入反應(yīng)體系,進(jìn)行正己醛氧化合成正己酸。
[0065]反應(yīng)完成后,電解質(zhì)溶液中無(wú)顆粒脫落,電極不被腐蝕。合成得到正己酸產(chǎn)率33.1%,選擇性 55%。
[0066]對(duì)比例6:與實(shí)施例6相同反應(yīng)條件下,以石墨為陽(yáng)極進(jìn)行氧化合成反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為22.5%,選擇性32%,電極腐蝕、掉渣嚴(yán)重。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有機(jī)電合成用防腐電極,具體由以下材料及步驟制備而成: (I)、將表面處理后的基體電極放入濃度為1-200 mg/L的化學(xué)改性劑水溶液中浸泡2-4小時(shí)后,取出晾干; (2 )、將上述基體電極放入含有0.1 -0.5 mo I /L導(dǎo)電聚合物單體的電解質(zhì)溶液中作為陽(yáng)極,陰極采用鉑電極,進(jìn)行電解反應(yīng); 所述的基體電極為惰性電極或金屬電極;所述惰性電極為玻碳電極或石墨電極;所述金屬電極材料為鐵、鎳或銅中的一種; 所述化學(xué)改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、多巴胺、十八胺或全氟辛基磺酸中的一種或幾種的混合物; 所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電合成用防腐電極,其特征在于:步驟(2)所述的電解反應(yīng)方法為恒電位聚合法、循環(huán)伏安法或恒電流法中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電合成用防腐電極,其特征在于:以步驟(2)所得電極為陰極、鉑電極為陽(yáng)極,繼續(xù)以0.1-1.0mg/mL貴金屬鹽的水溶液為電解液,進(jìn)行電解反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)電合成用防腐電極,其特征在于:所述貴金屬鹽是指金、銀或鈀的可溶鹽的一種。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK105937037SQ201610352257
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】朱艷吉, 汪懷遠(yuǎn), 金愷, 趙亞楠
【申請(qǐng)人】東北石油大學(xué)
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