本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器用電極材料、電化學(xué)電容器用電極涂布液、電化學(xué)電容器用電極及電化學(xué)電容器。

背景技術(shù)：

近年來，強(qiáng)烈倡導(dǎo)廢氣所造成的大氣污染的對策、促進(jìn)化石燃料替代能源的利用、二氧化碳所造成的全球暖化的對策的必要性。正在進(jìn)行電動汽車或混合動力汽車等的技術(shù)開發(fā)。另外，電子設(shè)備、特別是智能手機(jī)等革新性終端設(shè)備的市場正驚人地發(fā)展。與這些技術(shù)革新相關(guān)聯(lián)，以驅(qū)動助力或能源的回收、有效利用為目的，正在開發(fā)電化學(xué)電容器作為新的蓄電裝置。

電化學(xué)電容器是以遠(yuǎn)大于二次電池的高速充放電特性和高循環(huán)特性為特征的蓄電裝置。作為電化學(xué)電容器，大致分類而存在電雙層電容器和鋰離子電容器這兩種類型。在電雙層電容器中，通常使用包含活性碳的電極作為正極及負(fù)極。通過電解質(zhì)離子在活性碳中的物理性吸附和脫附來進(jìn)行充放電。此時，因為并不伴隨化學(xué)反應(yīng)，所以難以引起劣化，電雙層電容器的特征是循環(huán)特性優(yōu)異。另一方面，在鋰離子電容器中，通常使用與電雙層電容器同樣的包含活性碳的電極作為正極，使用與鋰離子電池的負(fù)極同樣的鋰吸藏碳材料作為負(fù)極。通過正極吸附脫附電解質(zhì)離子，在負(fù)極吸藏放出鋰離子，來進(jìn)行充放電。

目前，作為電化學(xué)電容器用電極材料使用的粒子狀或粉末狀的活性碳在電極中容易發(fā)生凝聚，與電解液的接觸面積被限制，因此，電化學(xué)電容器的高靜電電容化變得困難。另外，由于活性碳的凝聚，從而電解液的流動阻力變大，因此，成為電化學(xué)電容器的高速充放電特性的進(jìn)一步提高的阻礙。即使在活性碳的表面形成有很多的細(xì)孔從而具有高的比表面積的情況下，由于該細(xì)孔并不連通，因此也存在不能活用凝聚內(nèi)部的表面等的課題。因此，強(qiáng)烈期望開發(fā)具有連通孔、可高效地活用表面的多孔質(zhì)碳材料。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了包含具備含有細(xì)孔和構(gòu)成該細(xì)孔的外廓的碳質(zhì)壁為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)碳材料的電極的電容器。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2014-36113號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，對于專利文獻(xiàn)1所記載的電極中所含的多孔質(zhì)碳材料，空隙的配置由分散的鑄模粒子的位置決定。因此，多孔質(zhì)碳材料的多孔結(jié)構(gòu)的均勻性并不充分，多孔質(zhì)碳材料表面的利用效率并不高。

本發(fā)明的課題在于，提供一種通過使多孔結(jié)構(gòu)的均勻性充分而具有高的表面利用效率，可有助于進(jìn)一步顯示電化學(xué)電容器的高靜電電容化及高速率特性的電化學(xué)電容器用電極材料。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明提供一種電化學(xué)電容器用電極材料，是由多孔質(zhì)碳材料構(gòu)成的，所述多孔質(zhì)碳材料具有碳骨架和空隙分別形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm～20μm的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分。

發(fā)明效果

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料由于具有由碳骨架及空隙形成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分，且具有高的結(jié)構(gòu)均勻性，從而可以實現(xiàn)作為電化學(xué)電容器用電極材料顯示高靜電電容化、高速率特性。

附圖說明

圖1是實施例1的電化學(xué)電容器用電極材料的掃描型電子顯微鏡照片。

具體實施方式

＜多孔質(zhì)碳材料＞

[共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分]

本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極材料(以下有時簡稱為“電極材料”)由多孔質(zhì)碳材料構(gòu)成。作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極材料使用的多孔質(zhì)碳材料，以下為便于說明而有時稱為“本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料”。另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料有時以與本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極材料相同的含義使用。

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料具有碳骨架和空隙分別形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分。具體而言，例如，在利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等對用鑷子等將在液氮中充分冷卻的試樣切斷而得的截面、或通過研缽等進(jìn)行粉碎而獲得的粒子狀試樣的表面進(jìn)行表面觀察時，如圖1的實施例1的多孔質(zhì)碳材料的掃描式電子顯微鏡照片所例示的那樣，具有觀察到碳骨架和作為該骨架以外的部分形成的空隙分別連續(xù)并相互交織的結(jié)構(gòu)的部分。

使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的電極材料，在用于電化學(xué)電容器時，使電解液高效地滲入至共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙，電解液和電極材料的接觸面積變得非常大，可以有助于電化學(xué)電容器的高靜電電容化。另外，電解質(zhì)離子可以在共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙部分高效地移動，因此，也可以進(jìn)行電化學(xué)電容器的高速充放電。另外，由于碳骨架連續(xù)，從而電極材料的導(dǎo)電性變高，因此，可以使電化學(xué)電容器的內(nèi)部電阻降低。而且，通過碳部分相互支撐結(jié)構(gòu)物的效果，可以形成例如在制造工序或使用時對拉伸、壓縮等變形也具有大的耐受性的材料。另外，即使在電池的制作時為了降低電極的接觸電阻而進(jìn)行電極的壓制，也會殘留共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分，因此，電解液仍然可高效地滲入。

作為這些共連續(xù)結(jié)構(gòu)，可舉出格子狀形態(tài)或單塊體(Monolith)狀形態(tài)，沒有特別限定。在可發(fā)揮上述效果這一點上，優(yōu)選為單塊體狀形態(tài)。單塊體狀形態(tài)是指，在共連續(xù)結(jié)構(gòu)中碳骨架形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形態(tài)，其與諸如個別粒子凝聚、連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)、或相反地通過將凝聚、連結(jié)的鑄模粒子除去而產(chǎn)生的空隙和其周圍的骨架所形成的結(jié)構(gòu)之類的形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)的形態(tài)有區(qū)別。

另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分具有周期結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，具有周期結(jié)構(gòu)可通過對多孔質(zhì)碳材料照射X射線，散射強(qiáng)度分布曲線具有波峰值來確認(rèn)。

而且，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm～20μm。結(jié)構(gòu)周期可通過對本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極材料照射X射線，根據(jù)散射強(qiáng)度分布曲線具有波峰值的位置的散射角度θ而由下述式算出。

結(jié)構(gòu)周期：L，λ：入射X射線的波長

其中，存在結(jié)構(gòu)周期大而觀測不到小角下的散射的情況。該情況下，通過X射線計算機(jī)斷層拍攝(X射線CT)來獲得結(jié)構(gòu)周期。具體而言，將通過X射線CT拍攝的三維影像進(jìn)行傅立葉變換后，取其二維譜的圓環(huán)平均，獲得一維譜。求出與該一維譜中的波峰的位置對應(yīng)的特性波長，由其倒數(shù)算出結(jié)構(gòu)周期。

如果共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期為0.002μm以上，則電解液容易侵入至空隙部，也可以降低流動阻力。另外，可以通過碳骨架而提高導(dǎo)電性。結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上。另外，若結(jié)構(gòu)周期為20μm以下，則可以獲得高的表面積及物性。結(jié)構(gòu)周期優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。

進(jìn)而，由于具有均勻的連續(xù)結(jié)構(gòu)，從而可以降低電解液的流動阻力，可以形成在多孔質(zhì)碳材料制造工序、電極制作工序、器件組裝工序等與制造相關(guān)的所有工序中對于拉伸、壓縮等的變形具有大的耐受性的材料。本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)的均勻性可以通過對本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料照射X射線時的散射強(qiáng)度的波峰的半值寬決定。本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的X射線散射波峰的半值寬優(yōu)選5°以下，更優(yōu)選為3°以下，特別優(yōu)選為1°以下。此外，本發(fā)明中的波峰的半值寬是指，將波峰的頂點設(shè)為點A，從點A畫出與圖表縱軸平行的直線，并將該直線與光譜的基線的交點設(shè)為點B，此時連結(jié)點A和點B的線段的中點(點C)處的波峰的寬度。此外，此處所說的波峰的寬度是指與基線平行、且穿過點C的直線上的寬度。

此外，在利用X射線進(jìn)行的結(jié)構(gòu)周期的分析時，關(guān)于后述的不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，由于結(jié)構(gòu)周期在上述范圍外，因此對分析沒有影響。以通過上述式算出的結(jié)構(gòu)周期作為共連續(xù)結(jié)構(gòu)形成部的結(jié)構(gòu)周期。

結(jié)構(gòu)周期越小，結(jié)構(gòu)越細(xì)微，每單位體積或單位重量的表面積越大，與電解液的接觸效率變高，特別是可以有助于高靜電電容化。另外，結(jié)構(gòu)周期越大，電解液的流動阻力越低，可高效地進(jìn)行電解質(zhì)離子的出入，可以有助于顯示高速率特性。因此，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期可根據(jù)電化學(xué)電容器的用途、使用條件而適宜調(diào)整。

另外，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選平均空隙率為10％～80％。平均空隙率是指如下算出的值，即，對于包埋的試樣，通過截面拋光機(jī)法(CP法)而精密地形成截面，以成為1±0.1(nm/像素)的方式調(diào)整的放大率，以70萬像素以上的分辨率來觀察該截面，從得到的影像中以512像素見方設(shè)定計算所需的觀察區(qū)域，將觀察區(qū)域的面積設(shè)為A，將孔部分的面積設(shè)為B，通過下述式而算出平均空隙率。

平均空隙率(％)＝B/A×100

平均空隙率越高則在與其它原材料復(fù)合時越能提高填充效率，作為電解液的流路的壓力損耗變小。另一方面，平均空隙率越低，則對于壓縮或彎曲等的耐受性越強(qiáng)，因此，在操作性或加壓條件下的使用時變得有利。考慮這些，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率優(yōu)選為15％～75％的范圍，更優(yōu)選為18％～70％的范圍。

若在多孔質(zhì)碳材料的原料中含有聚丙烯腈，則多孔質(zhì)碳材料的氮含量高，在作為電容器使用時，電解液的濕潤性變高，因此優(yōu)選。即，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的碳骨架優(yōu)選源自聚丙烯腈。若在原料中含有聚丙烯腈，則僅僅通過不伴隨聚合反應(yīng)的物理性相分離即可形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此，成形性變高，且結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、在寬范圍的結(jié)構(gòu)尺寸控制性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，如果在原料中含有聚丙烯腈，則作為電化學(xué)電容器用電極材料在成本廉價這一點上也優(yōu)選。

[多孔質(zhì)碳材料的形態(tài)]

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的形態(tài)沒有特別限定，例如可舉出粒子狀、纖維狀、膜狀、粉末狀、塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀，其中優(yōu)選粒子狀或纖維狀的形態(tài)。

對于粒子狀的形態(tài)，在電化學(xué)電容器用的電極制造工藝中，可以直接應(yīng)用現(xiàn)有的通過包含活性碳的涂布液的涂布來進(jìn)行的電極制作工序，且即使在產(chǎn)生彎曲、拉伸、壓縮的情況下，也能夠消除粒子間的應(yīng)變。

此外，在多孔質(zhì)碳材料具有后述的不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的情況下，如果不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分占每一個粒子中的一部分，則可以期待可提高粒子內(nèi)的導(dǎo)電性，提高粒子自身的抗壓強(qiáng)度，在高壓下的性能劣化變少等效果。因此，優(yōu)選不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分占每一個粒子中的一部分。

另外，粒子的直徑?jīng)]有特別限定，可根據(jù)用途適宜選擇。如果為10nm～10mm的范圍，則操作變得容易，因此優(yōu)選。特別是如果為10μm以下，則例如作為形成涂布液的固體成分可以獲得非常光滑物質(zhì)，因此，可防止涂布等工序中的涂布液剝落或破裂等缺點。另一方面，如果為0.1μm以上，則在制成與樹脂的復(fù)合材料的情況下，可充分發(fā)揮作為填料的強(qiáng)度提高效果，因此優(yōu)選。

纖維狀的形態(tài)的生產(chǎn)性高，且在電化學(xué)電容器制造工序中操作性高，因此優(yōu)選。特別是由于操作性高，從而成形的電極形狀的自由度變高，另外能夠以更高密度進(jìn)行填充，有助于電化學(xué)電容器的省空間化。

另外，具有膜狀、平板狀或圓盤狀的形態(tài)的多孔質(zhì)碳材料在可以直接作為電化學(xué)電容器用電極使用這一點上優(yōu)選。

[細(xì)孔]

進(jìn)而，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料優(yōu)選在表面具有平均直徑為0.01nm～10nm的細(xì)孔。表面是指還包含多孔質(zhì)碳材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分中的碳骨架的表面，多孔質(zhì)碳材料的所有的與外部的接觸面。細(xì)孔可形成于共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分中的碳骨架的表面和/或后述的實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分。優(yōu)選至少形成于具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分中的碳骨架的表面。

這種細(xì)孔的平均直徑優(yōu)選為0.01nm以上，更優(yōu)選為0.1nm以上。另外，優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為2nm以下。由于使細(xì)孔的平均直徑為0.01nm～10nm，從而可以使對電解質(zhì)離子的吸附脫附功能提高。從有效的電解質(zhì)離子的吸附等觀點考慮，優(yōu)選相對于電解質(zhì)離子的直徑，將細(xì)孔直徑適宜調(diào)整為1.1倍～2.0倍左右。

另外，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.1cm³/g以上，更優(yōu)選為1.0cm³/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5cm³/g以上。由于使細(xì)孔容積為0.1cm³/g以上，從而對電解質(zhì)離子的吸附脫附功能進(jìn)一步提高。上限沒有特別限定，但如果超過10cm³/g，則多孔質(zhì)碳材料的強(qiáng)度降低，或者體積密度顯著降低，因此，有操作性變差的傾向，因此不優(yōu)選。

此外，在本說明書中，細(xì)孔的平均直徑是指基于BJH法或MP法的任一方法的測定值。即，如果基于BJH法或MP法的測定值在0.01nm～10nm的范圍，則判斷為在表面具有平均直徑為0.01nm～10nm的細(xì)孔。關(guān)于細(xì)孔直徑的優(yōu)選范圍也是同樣。BJH法和MP法是作為細(xì)孔徑分布分析法廣泛使用的方法，可基于通過使多孔質(zhì)碳材料吸附脫附氮氣而求出的解吸等溫線來求出。BJH法是根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda的標(biāo)準(zhǔn)模型來分析細(xì)孔容積相對于假定為圓筒狀的細(xì)孔的直徑的分布的方法，主要可適用于具有2nm～200nm的直徑的細(xì)孔(詳情參照J(rèn).Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。另外，MP法是基于根據(jù)吸附等溫線的各點的切線的斜率變化而求出的各區(qū)間的外部表面積和吸附層厚度(因為將細(xì)孔形狀設(shè)為圓筒形，所以相當(dāng)于細(xì)孔半徑)，求出細(xì)孔容積，并對于吸附層厚度進(jìn)行繪圖，由此獲得細(xì)孔徑分布的方法(詳情參照J(rèn)ournal of Colloid and Interface Science，26，45，1968等)，主要可適用于具有0.4nm～2nm的直徑的細(xì)孔。本發(fā)明中，均使用將小數(shù)第二位進(jìn)行四舍五入，求出至小數(shù)第一位的值。

此外，在本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料中，共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的空隙有可能對通過BJH法或MP法測定的細(xì)孔徑分布或細(xì)孔容積造成影響。即，有可能獲得這些測定值作為不僅純粹地僅反映微細(xì)孔的存在，還反映空隙的存在的值，即使在該情況下，也能夠?qū)⑼ㄟ^這些方法求出的測定值判斷為本發(fā)明中的細(xì)孔的平均直徑及細(xì)孔容積。另外，如果通過MP法測定的細(xì)孔容積低于0.05cm³/g，則判斷為在材料表面未形成細(xì)孔。

另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料優(yōu)選BET比表面積為20m²/g以上。BET比表面積更優(yōu)選為100m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500m²/g以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000m²/g以上。由于BET比表面積為20m²/g以上，從而能夠?qū)﹄娊赓|(zhì)離子的吸附脫附起作用的面積變大，作為電化學(xué)電容器的性能提高。上限沒有特別限定，但如果超過4500m²/g，則有多孔質(zhì)碳材料的強(qiáng)度降低、或者體積密度顯著變低、或者操作性變差的傾向。此外，本發(fā)明中的BET比表面積可根據(jù)JIS R 1626(1996)，通過使氮氣在多孔質(zhì)碳材料中吸附脫附而測定吸附等溫線，基于BET式算出所測定的數(shù)據(jù)。

[實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分]

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料包含實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分(以下有時簡稱為“不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分”)也為優(yōu)選的實施方式。實質(zhì)上不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分是指在以1±0.1(nm/像素)的放大率觀察通過截面拋光機(jī)法(CP法)形成的截面時，以邊長與后述的根據(jù)X射線算出的結(jié)構(gòu)周期L的3倍相對應(yīng)的正方形的區(qū)域以上的面積存在由于在分辨率以下而未能觀察到明確的空隙的部分。

在不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分致密地填充有碳，因此，電子傳導(dǎo)性變高，可以降低電阻。另外，通過存在不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，特別是可以提高對壓縮破壞的耐受性。

不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的比例可適宜調(diào)整。例如通過使5體積％以上為不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分，能夠以高的水平維持導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，因此優(yōu)選。

[表面利用效率]

作為電化學(xué)電容器用電極材料使用時的多孔質(zhì)碳材料的表面的利用效率例如可通過利用充放電試驗而求出的靜電電容除以BET比表面積所得的值、即單位BET比表面積的靜電電容來進(jìn)行評價。關(guān)于充放電試驗，之后通過實施例詳述。單位BET比表面積的靜電電容越大，則多孔質(zhì)碳材料的表面的利用效率越大，因此，可以進(jìn)行低電阻下的充放電，因此表示作為電化學(xué)電容器用電極材料而言為高性能。

＜電化學(xué)電容器＞

下面對作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器的一個實施方式的電雙層電容器的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行描述。電雙層電容器的電池具有以下構(gòu)成：隔著隔膜配置作為正極和負(fù)極的兩個電極，并將它們浸漬于電解液中。本發(fā)明的電雙層電容器在該電極中含有本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料。另外，優(yōu)選在電極中還含有導(dǎo)電助劑、粘合劑、集電體。電極也可以含有一種或多種本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料以外的多孔質(zhì)碳材料。

電化學(xué)電容器的電池形態(tài)沒有任何限定。例如可舉出硬幣型電池、層壓電池、圓筒型電池等。

作為導(dǎo)電助劑的例子，可舉出乙炔黑、科琴黑、爐黑、碳納米管、富勒烯、石墨烯等。它們可以單獨使用，也可以組合多種使用。

作為粘合劑的例子，可舉出疏水性粘合劑、親水性粘合劑。作為疏水性粘合劑的例子，可舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等。作為親水性粘合劑，可舉出羥基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等。這些粘合劑可以單獨使用，也可以組合多種使用。粘合劑優(yōu)選與本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料復(fù)合化，其形態(tài)沒有特別限定。可舉出至少一部分以膜狀附著于多孔質(zhì)碳材料的形態(tài)、纖維狀的粘合劑的至少一部分附著于多孔質(zhì)碳材料的形態(tài)。

作為集電體，可使用公知的物質(zhì)?？衫句X、不銹鋼、銅、鎳等。另外，出于使與涂布液的接觸面積增大、降低接觸電阻的目的，也優(yōu)選對集電體與涂布液的接觸側(cè)進(jìn)行刻蝕。

電極的厚度沒有特別限制，可根據(jù)所期望的特性適宜變更。越厚則越可提高電容，越薄則電極的電阻越低從而可進(jìn)行高速充放電，因此優(yōu)選。電極厚度的范圍可在1μm～10mm的范圍任意設(shè)計。

本發(fā)明的由多孔質(zhì)碳材料構(gòu)成的電極材料具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此，可通過控制碳部分和空隙部分來容易地控制電極密度。包含本發(fā)明的電極材料的電極優(yōu)選電極密度為0.3g/cm³～1.0g/cm³。如果電極密度為0.3g/cm³以上，則在作為電化學(xué)電容器使用時，單位體積的電容變高，因此優(yōu)選。電極密度更優(yōu)選為0.4g/cm³以上。如果電極密度為1.0g/cm³以下，則在作為電化學(xué)電容器使用時，電解液高效地滲透至多孔質(zhì)碳材料的空孔，可以進(jìn)行高電容化、高速充放電，因此優(yōu)選。電極密度更優(yōu)選為0.8g/cm³以下。

此外，本發(fā)明中的電極密度是使用面積已知的沖壓夾具對電極進(jìn)行沖壓，測定其厚度，算出體積，進(jìn)一步測定重量，除以體積而算出的值。此外，在具有集電體的電極的情況下，集電體部分的重量及體積并不包括在計算中。即，在具有集電體的電極的情況下，電極密度是固著于集電體的源自涂布液的合劑層的密度。

作為電雙層電容器的電解液，可使用公知的電解質(zhì)溶液，可以為水系或非水系。若為水系，則可舉出硫酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、氯化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等。若為非水系，則可舉出包含季銨鹽或季鹽等電解質(zhì)和二乙基醚、二丁基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等醚類、甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺類、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物類、甲基乙基酮等二烷基酮類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類的溶液。

作為隔膜，可使用現(xiàn)有公知隔膜。優(yōu)選為可電絕緣、且不妨礙離子的流動性的隔膜。具體而言優(yōu)選為開孔率高、厚度薄的隔膜。

下面對作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器的另一實施方式的鋰離子電容器的優(yōu)選的方式進(jìn)行描述。本發(fā)明的鋰離子電容器的正極中含有本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料，其優(yōu)選的實施方式與上述的電雙層電容器用電極同樣。負(fù)極可通過將包含活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑的涂布液涂布于集電體上來制造。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸附脫附鋰離子的碳材料，則就可使用任意的材料。該負(fù)極優(yōu)選使用利用鋰離子進(jìn)行了預(yù)摻雜的材料，預(yù)摻雜的方法沒有特別限定。作為優(yōu)選的方式，通過隔著隔膜配置正極和負(fù)極，并將其浸漬于電解液中，來制作本發(fā)明的鋰離子電容器。電解液沒有特別限定，優(yōu)選溶解有鋰鹽的非水系有機(jī)電解液，作為使用的有機(jī)溶劑，可使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，根據(jù)電解質(zhì)的溶解性、與電極的反應(yīng)性、粘性和使用溫度范圍而適宜選擇。

＜電化學(xué)電容器的用途＞

本發(fā)明的電化學(xué)電容器由于為高靜電電容、且可高速充放電，因此可以在各種電子設(shè)備或能源器件中靈活運用于有效的電力存儲、或功率調(diào)平等方面。例如，適用于燃料電池汽車、插電式混合動力汽車、混合動力汽車、電動汽車、手機(jī)、智能手機(jī)、電車、復(fù)印機(jī)、復(fù)合機(jī)、個人計算機(jī)、飛機(jī)、各種家電、辦公設(shè)備、工作設(shè)備、電動自行車、機(jī)車、堆高機(jī)、建設(shè)機(jī)械、起重機(jī)等各種機(jī)械、電子設(shè)備中。另外，可以適用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電、波浪發(fā)電等再生能源相關(guān)設(shè)備或電力供給控制基地、以及醫(yī)院、工廠、資料中心等的備用電源。

特別是在燃料電池汽車、插電式混合動力汽車、混合動力汽車、電動汽車(將它們總稱為“電動汽車”)中，可以將在制動動作時由電動機(jī)發(fā)出的電力瞬時地儲蓄于本發(fā)明的電化學(xué)電容器中，將其在起步時等需要大的驅(qū)動力時供給。使用通過制動而再生、回收的電能進(jìn)行行駛，由此，可以使電動汽車的燃料效率與目前相比可提高5％以上。

另外，在手機(jī)、智能型手機(jī)中，可通過本發(fā)明的電化學(xué)電容器高速充電，因此可適宜地利用。通過靈活運用本發(fā)明的電化學(xué)電容器，可縮短充電所需的時間。

另外，通過本發(fā)明的電化學(xué)電容器可在產(chǎn)生瞬間的過載或電壓降低時進(jìn)行功率調(diào)平。在手機(jī)、智能型手機(jī)等中，特別是啟動GPS功能或無線通訊功能時、以及使用LED閃光燈等瞬時需要大功率的情況下，僅僅通過二次電池難以減輕其負(fù)載。通過本發(fā)明的電化學(xué)電容器，可以制成小型且可耐高負(fù)載的器件。通過這些效果，可以比現(xiàn)有技術(shù)更能防止電壓降低造成的突然的停機(jī)，可以制成能夠穩(wěn)定地工作的器件。

另外，本發(fā)明的電化學(xué)電容器充分利用高靜電電容、高速充電特性的特征，也可以作為電車搭載用途適宜利用。搭載有本發(fā)明的電化學(xué)電容器的電車由于對行駛施加的摩擦力等所引起的能量損耗少，因此通過進(jìn)行利用制動的再生，可節(jié)能地行駛，因此優(yōu)選。特別是即使在來自架線的電力供給中存在由于雷擊等造成的電壓降低等急劇的變動的情況下，也能夠進(jìn)行穩(wěn)定的加速、減速，可有助于穩(wěn)定運行，因此優(yōu)選。

另外，作為復(fù)印機(jī)或復(fù)合機(jī)，在未使用的時間，由主電源對電容器充電而儲存電力，在使用時進(jìn)行放電，由此可瞬間地暖機(jī)，即刻進(jìn)行印刷輸出等，因此可適宜地利用。

進(jìn)而，還優(yōu)選本發(fā)明的電化學(xué)電容器與風(fēng)力發(fā)電或太陽能發(fā)電組合。風(fēng)力發(fā)電由于風(fēng)力的變動而造成發(fā)電量在時間上有大的變化，現(xiàn)有的二次電池中，不能追隨電壓的大幅度變更，不能高效地儲存電力。然而，通過本發(fā)明的電化學(xué)電容器的高速充放電特性，可高效地蓄電。另外，在太陽能發(fā)電中，特別是在陰天時等太陽電池側(cè)的電壓降低的情況下，由于本發(fā)明的電化學(xué)電容器側(cè)的充電電壓低，因此可高效地蓄電，故而優(yōu)選。另外，還優(yōu)選通過這些發(fā)電而蓄電的電力通過電子電路而適宜地充電至二次電池并加以利用。

＜多孔質(zhì)碳材料的制造方法＞

本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料，作為一例，可通過具有以下工序的制造方法進(jìn)行制造，即：使10重量％～90重量％的能夠碳化的樹脂和90重量％～10重量％的消失樹脂相溶而制成樹脂混合物的工序(工序1)；使相溶的狀態(tài)的樹脂混合物相分離并固定化的工序(工序2)；通過加熱燒成而進(jìn)行碳化的工序(工序3)。

[工序1]

工序1是使10重量％～90重量％的能夠碳化的樹脂與90重量％～10重量％的消失樹脂相溶而制成樹脂混合物的工序。

在此，能夠碳化的樹脂是指可通過燒成而碳化并以碳材料形式殘存的樹脂。能夠碳化的樹脂優(yōu)選碳化產(chǎn)率為10％以上，更優(yōu)選為40％以上。在此所說的碳化產(chǎn)率是指通過熱重量測定(TG)法，測定在氮氣氣氛下以10℃/分鐘進(jìn)行升溫時的重量變化，室溫下的重量與800℃下的重量的差除以室溫下的重量所得的值。

作為能夠碳化的樹脂，可使用熱塑性樹脂及熱固性樹脂這兩者。作為熱塑性樹脂的例子，可舉出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯。作為熱固性樹脂的例子，可舉出不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質(zhì)素樹脂、氨基甲酸酯樹脂等。從成本、生產(chǎn)性的方面出發(fā)，優(yōu)選為聚丙烯腈、酚樹脂，更優(yōu)選為聚丙烯腈。特別是在本發(fā)明中，聚丙烯腈也可以獲得高比表面積，因此是優(yōu)選的方式。它們可單獨使用，也可以混合的狀態(tài)使用。

即，特別優(yōu)選通過具有如下工序的多孔質(zhì)碳材料的制造方法制造的多孔質(zhì)碳材料，即：使10重量％～90重量％的包含聚丙烯腈的能夠碳化的樹脂和90重量％～10重量％的消失樹脂相溶而制成樹脂混合物的工序(工序1)；使相溶的狀態(tài)的樹脂混合物相分離并固定化的工序(工序2)；通過加熱燒成而進(jìn)行碳化的工序(工序3)。

另外，消失樹脂是指在可在后述的工序2之后除去的樹脂，優(yōu)選可在與不熔化處理同時或在不熔化處理之后或與燒成同時中的至少一個階段除去的樹脂。消失樹脂優(yōu)選碳化產(chǎn)率低于10％的樹脂。

消失樹脂的除去率在最終成為多孔質(zhì)碳材料時優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。關(guān)于除去消失樹脂的方法，沒有特別限定?？蛇m宜使用下述方法等：使用化學(xué)藥品進(jìn)行解聚合等而進(jìn)行化學(xué)性除去的方法、通過溶解消失樹脂的溶劑而除去的方法、進(jìn)行加熱通過熱分解對消失樹脂進(jìn)行低分子量化而將其除去的方法。這些方法可單獨使用，或者組合使用。在組合實施的情況下，可同時實施各方法，也可以分別地實施。

作為化學(xué)性除去的方法，從經(jīng)濟(jì)性或操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為使用酸或堿進(jìn)行水解的方法。作為容易進(jìn)行利用酸或堿的水解的樹脂，可舉出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作為通過溶解消失樹脂的溶劑而除去的方法，可舉出如下方法等作為適宜例：對于所混合的能夠碳化的樹脂和消失樹脂連續(xù)地供給溶劑而將消失樹脂溶解、除去的方法；以分批式混合而將消失樹脂溶解、除去的方法等。

作為適于通過溶劑而除去的方法的消失樹脂的具體例，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，從在溶劑中的溶解性出發(fā)，更優(yōu)選為非晶性樹脂。作為非晶性樹脂的例子，可舉出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮。

作為通過熱分解使消失樹脂低分子量化而將其除去的方法，可舉出以分批式對所混合的能夠碳化的樹脂和消失樹脂進(jìn)行加熱而使其熱分解的方法、或一邊將連續(xù)混合的能夠碳化的樹脂和消失樹脂連續(xù)地供給至加熱源中一邊加熱而進(jìn)行熱分解的方法。

其中，消失樹脂優(yōu)選為在后述的工序3中，在通過燒成對能夠碳化的樹脂進(jìn)行碳化時通過熱分解而消失的樹脂。消失樹脂優(yōu)選為在后述的能夠碳化的樹脂的不熔化處理時不發(fā)生大的化學(xué)變化，且燒成后的碳化產(chǎn)率低于10％的樹脂。作為這樣的消失樹脂的具體例，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚縮醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等。這些消失樹脂可單獨使用，也可以混合的狀態(tài)使用。

在工序1中，使能夠碳化的樹脂和消失樹脂相溶并制成樹脂混合物(聚合物合金)。在此所說的相溶是指通過適宜選擇溫度和/或溶劑的條件，制出通過光學(xué)顯微鏡觀察不到能夠碳化的樹脂和消失樹脂的相分離結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。

能夠碳化的樹脂和消失樹脂可通過僅樹脂彼此的混合而使其相溶，也可以通過加入溶劑而相溶。

作為多種樹脂相溶的體系，可舉出：顯示在低溫下處于相分離狀態(tài)但在高溫下成為一相的上限臨界共溶溫度(UCST)型的相圖的體系；或者相反地顯示在高溫下處于相分離狀態(tài)但在低溫下成為一相的下限臨界共溶溫度(LCST)型的相圖的體系等。另外，特別是在能夠碳化的樹脂和消失樹脂中的至少一者溶解于溶劑中的體系的情況下，可舉出通過非溶劑的滲透而誘發(fā)后述的相分離的體系作為適宜的例子。

關(guān)于所加入的溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選與成為溶解性的指標(biāo)的能夠碳化的樹脂和消失樹脂的溶解度參數(shù)(SP值)的平均值的差的絕對值為5.0以內(nèi)。已知與SP值的平均值的差的絕對值越小，溶解性越高，因此優(yōu)選無差。另外，與SP值的平均值的差的絕對值越大，溶解性越低，難以獲得能夠碳化的樹脂和消失樹脂的相溶狀態(tài)。因此，與SP值的平均值的差的絕對值優(yōu)選為3.0以下，最優(yōu)選為2.0以下。

作為相溶的體系的具體的能夠碳化的樹脂與消失樹脂的組合例，如果是不含溶劑的體系，則可舉出：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作為包含溶劑的體系的具體的組合例，可舉出：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

關(guān)于將能夠碳化的樹脂和消失樹脂混合的方法，沒有限定，只要可均勻地混合，則可以采用公知的各種混合方式。作為具體例，可舉出具有攪拌槳的旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、或利用螺桿的混煉擠出機(jī)等。

另外，將能夠碳化的樹脂和消失樹脂混合時的溫度(混合溫度)設(shè)為能夠碳化的樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上的方法也是優(yōu)選的實施方式。在此，對于軟化的溫度，如果是能夠碳化的樹脂或消失樹脂為結(jié)晶性高分子，則可適宜選擇熔點，如果是非晶形樹脂，則可適宜選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過將混合溫度設(shè)為能夠碳化的樹脂和消失樹脂均軟化的溫度以上，可降低兩者的粘性，因此，可進(jìn)行更高效的攪拌、混合。關(guān)于混合溫度的上限，沒有特別限定，從防止熱分解造成的樹脂劣化，獲得品質(zhì)優(yōu)異的多孔質(zhì)碳材料的前體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為400℃以下。

另外，在工序1中，相對于10重量％～90重量％的能夠碳化的樹脂混合90重量％～10重量％的消失樹脂。如果能夠碳化的樹脂和消失樹脂為上述范圍內(nèi)，則可以任意地設(shè)計最合適的空隙尺寸和空隙率，因此優(yōu)選。如果能夠碳化的樹脂為10重量％以上，則除可保持碳化后的材料的力學(xué)強(qiáng)度以外，產(chǎn)率提高，因此優(yōu)選。另外，如果能夠碳化的樹脂為90重量％以下，則消失樹脂可高效地形成空隙，因此優(yōu)選。

關(guān)于能夠碳化的樹脂和消失樹脂的混合比，可考慮各材料的相溶性，在上述的范圍內(nèi)任意選擇。具體而言，通常，樹脂彼此的相溶性隨著其組成比接近1比1而惡化，因此，也可舉出如下作為優(yōu)選的方式：在選擇相溶性并不那么高的體系為原料的情況下，對能夠碳化的樹脂的量進(jìn)行增加、減少等，接近所謂的偏組成，來改善相溶性。

另外，在將能夠碳化的樹脂和消失樹脂混合時，添加溶劑也是優(yōu)選的方式。通過添加溶劑而降低能夠碳化的樹脂和消失樹脂的粘性，使成形變?nèi)菀祝艘酝?，容易使能夠碳化的樹脂和消失樹脂相溶化。在此所說的溶劑也沒有特別限定，只要是可使能夠碳化的樹脂、消失樹脂中的至少一種溶解、溶脹的在常溫下為液體的溶劑即可。如果為溶解能夠碳化的樹脂及消失樹脂這兩者的溶劑，則可以使兩者的相溶性提高，因此是更優(yōu)選的方式。

就溶劑的添加量而言，從使能夠碳化的樹脂和消失樹脂的相溶性提高，降低粘性而改善流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于能夠碳化的樹脂和消失樹脂的合計重量為20重量％以上。另外，另一方面，從伴隨溶劑的回收、再利用的成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于能夠碳化的樹脂和消失樹脂的合計重量為90重量％以下。

[工序2]

工序2是使在工序1中相溶的狀態(tài)的樹脂混合物相分離而形成微細(xì)結(jié)構(gòu)并固定化的工序。

使混合的能夠碳化的樹脂和消失樹脂相分離的方法可通過各種物理、化學(xué)的方法誘發(fā)。例如可舉出：通過溫度變化而誘發(fā)相分離的熱致相分離法、通過添加非溶劑而誘發(fā)相分離的非溶劑致相分離法、通過物理性場而誘發(fā)相分離的流動致相分離法、取向致相分離法、電場致相分離法、磁場致相分離法、壓力致相分離法、使用化學(xué)反應(yīng)而誘發(fā)相分離的反應(yīng)致相分離法等各種方法。這些方法中，從可容易地制造本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的方面出發(fā)，優(yōu)選熱致相分離法或非溶劑致相分離法等在相分離時不伴隨化學(xué)反應(yīng)的方法。

這些相分離法可單獨使用或組合使用。組合使用的情況下的具體方法例如可舉出：通過凝固浴而產(chǎn)生非溶劑致相分離后，進(jìn)行加熱而發(fā)生熱致相分離的方法；或控制凝固浴的溫度而同時發(fā)生非溶劑致相分離與熱致相分離的方法；對從噴嘴排出的材料進(jìn)行冷卻而發(fā)生熱致相分離后，使其與非溶劑接觸的方法等。

上述相分離時不伴隨化學(xué)反應(yīng)是指混合的能夠碳化的樹脂或消失樹脂在混合前后不使其一次結(jié)構(gòu)變化。一次結(jié)構(gòu)表示構(gòu)成能夠碳化的樹脂或消失樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過在相分離時不伴隨聚合等化學(xué)反應(yīng)，可抑制大幅的彈性系數(shù)提高等特性變化，容易成形為纖維或膜等任意的結(jié)構(gòu)物。此外，作為本發(fā)明的制造方法，從能夠以更低成本且穩(wěn)定地生產(chǎn)的觀點出發(fā)，將伴隨著化學(xué)反應(yīng)的相分離除外，但如上所述，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料并不限定于本發(fā)明的制造方法。

[消失樹脂的除去]

在工序2中相分離后的微細(xì)結(jié)構(gòu)被固定化了的樹脂混合物優(yōu)選在供至碳化工序(工序3)之前或與碳化工序(3)同時、或者在這兩個階段中進(jìn)行消失樹脂的除去處理。除去處理的方法沒有特別限定，只要能夠?qū)⑾渲ゼ纯?。具體而言，使用酸、堿或酶使消失樹脂化學(xué)性分解、低分子量化而將其除去的方法；利用溶解消失樹脂的溶劑而將其溶解除去的方法；使用電子束、γ射線、紫外線、紅外線等放射線或熱將消失樹脂分解除去的方法等。

特別是在可通過熱分解對消失樹脂進(jìn)行除去處理的情況下，也可以預(yù)先在消失樹脂的80重量％以上消失的溫度下進(jìn)行熱處理。另外，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化處理中，將消失樹脂熱分解、氣化而將其除去。從減少工序數(shù)而提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，選擇在碳化工序(工序3)或后述的不熔化處理中，與熱處理同時地將消失樹脂熱分解、氣化而將其除去的方法是更優(yōu)選的方式。

[不熔化處理]

作為在工序2中將相分離后的微細(xì)結(jié)構(gòu)固定化的樹脂混合物的前體材料優(yōu)選在供至碳化工序(工序3)之前進(jìn)行不熔化處理。不熔化處理的方法沒有特別限定，可使用公知的方法。作為具體的方法，可舉出通過在氧的存在下進(jìn)行加熱而發(fā)生氧化交聯(lián)的方法；照射電子束、γ射線等高能量射線而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法；含浸、混合具有反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法等，其中，從工藝簡便、可將制造成本抑制得較低的方面出發(fā)，優(yōu)選通過在氧的存在下進(jìn)行加熱而產(chǎn)生氧化交聯(lián)的方法。這些方法可以單獨使用或組合使用，可以同時使用各方法，也可以分別地使用。

從高效地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的觀點出發(fā)，通過在氧的存在下進(jìn)行加熱而產(chǎn)生氧化交聯(lián)的方法中的加熱溫度優(yōu)選為150℃以上。從防止能夠碳化的樹脂的熱分解、燃燒等導(dǎo)致的重量損耗所造成的產(chǎn)率惡化的觀點出發(fā)，加熱溫度優(yōu)選為350℃以下。

另外，處理中的氧濃度沒有特別限定，供給具有18％以上的氧濃度的氣體、特別是直接供給空氣的方法可將制造成本抑制得較低，因此優(yōu)選。關(guān)于氣體的供給方法，沒有特別限定?？膳e出：將空氣直接供給至加熱裝置內(nèi)的方法、使用儲氣瓶等將純氧供給至加熱裝置內(nèi)的方法等。

作為照射電子束、γ射線等高能量射線而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可舉出使用市售的電子束產(chǎn)生裝置或γ射線產(chǎn)生裝置等，對能夠碳化的樹脂照射電子束或γ射線等，由此誘發(fā)交聯(lián)的方法。從利用照射的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有效率的導(dǎo)入出發(fā)，照射強(qiáng)度的下限優(yōu)選為1kGy以上，從防止由于主鏈的切斷使分子量降低，從而造成材料強(qiáng)度降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000kGy以下。

含浸、混合具有反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法可舉出：將具有反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量化合物含浸于樹脂混合物中，進(jìn)行加熱或照射高能量射線而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法；預(yù)先混合具有反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量化合物，然后進(jìn)行加熱或照射高能量射線而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法等。

另外，在不熔化處理時，同時進(jìn)行消失樹脂的除去的方法也可以期待工序數(shù)減少所帶來的低成本化的好處，因此適宜。

[工序3]

工序3是對工序2中的相分離后的微細(xì)結(jié)構(gòu)被固定化的樹脂混合物、或者在已除去了消失樹脂的情況下對包含能夠碳化的樹脂的殘存部分進(jìn)行燒成，并碳化而獲得碳化物的工序。

優(yōu)選通過在惰性氣體氣氛中加熱至600℃以上而進(jìn)行燒成。在此，惰性氣體是指在加熱時化學(xué)惰性的氣體。作為具體例，有氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳等。其中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氮氣、氬氣。在將碳化溫度設(shè)為1500℃以上的情況下，從抑制形成氮化物的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氬。

另外，惰性氣體的流量只要是使加熱裝置內(nèi)的氧濃度充分降低的量即可，優(yōu)選根據(jù)加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等適宜選擇最適合的值。關(guān)于流量的上限也沒有特別限定，從經(jīng)濟(jì)性或使加熱裝置內(nèi)的溫度變化減少的觀點出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)溫度分布、加熱裝置的設(shè)計而適宜設(shè)定。另外，如果可將碳化時產(chǎn)生的氣體充分排出至體系外，則可以獲得品質(zhì)優(yōu)異的碳材料，因此是更優(yōu)選的方式。因此，優(yōu)選以體系內(nèi)的產(chǎn)生氣體濃度成為3000ppm以下的方式?jīng)Q定惰性氣體的流量。

加熱的溫度的上限沒有限定。如果為3000℃以下，則自無需對設(shè)備進(jìn)行特殊的加工，因此，從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。另外，為了提高BET比表面積，優(yōu)選為1500℃以下，更優(yōu)選為1000℃以下。

關(guān)于連續(xù)地進(jìn)行碳化處理的情況下的加熱方法，在保持為恒定溫度的加熱裝置內(nèi)，一邊使用輥或輸送帶等連續(xù)地供給材料一邊取出的方法可提高生產(chǎn)性，因此優(yōu)選。

另一方面，在加熱裝置內(nèi)進(jìn)行分批式處理的情況下的升溫速度、降溫速度的下限沒有特別限定，通過縮短升溫、降溫所消耗的時間，可提高生產(chǎn)性，因此，優(yōu)選為1℃/分鐘以上的速度。另外，升溫速度、降溫速度的上限沒有特別限定，優(yōu)選慢于構(gòu)成加熱裝置的材料的耐熱沖擊特性。

[活化處理]

通過對工序3中得到的碳化物進(jìn)一步進(jìn)行活化處理，可以在表面形成細(xì)孔。作為活化的方法，有氣體活化法、化學(xué)藥品活化法等，沒有特別限定。氣體活化法是使用氧、水蒸氣、二氧化碳、空氣等作為活化劑，在400℃～1500℃、優(yōu)選為500℃～900℃下進(jìn)行數(shù)分鐘至數(shù)小時的加熱，由此形成細(xì)孔的方法。另外，化學(xué)藥品活化法是使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀等中的一種或兩種以上作為活化劑而進(jìn)行數(shù)分鐘至數(shù)小時的加熱處理的方法，根據(jù)需要利用水、鹽酸等進(jìn)行清洗后，調(diào)整pH而進(jìn)行干燥。

通過進(jìn)一步進(jìn)行活化、或增加活化劑的混合量，一般情況下存在BET比表面積增加，細(xì)孔徑擴(kuò)大的傾向。另外，活化劑的混合量相對于作為對象的碳原料優(yōu)選為0.5重量份以上，更優(yōu)選為1.0重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4重量份以上?；罨瘎┑幕旌狭康纳舷逈]有特別限定，一般為10重量份以下。另外，與氣體活化法相比，化學(xué)藥品活化法存在使細(xì)孔徑擴(kuò)大的傾向。

在本發(fā)明中，從可使細(xì)孔徑變大、使BET比表面積增加的觀點出發(fā)，可優(yōu)選采用化學(xué)藥品活化法。其中，優(yōu)選采用通過氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀等堿性藥劑進(jìn)行活化的方法。

在通過堿性藥劑進(jìn)行活化的情況下，存在酸性官能團(tuán)量增大的傾向，且根據(jù)用途而存在欠佳的情況。此時，通過進(jìn)行在氮氣氣氛下的加熱處理，使其降低的方法也是適宜的。

[粉碎處理]

對經(jīng)過工序3而碳化的碳化物、或任意地進(jìn)行了活化處理的多孔質(zhì)碳材料進(jìn)行粉碎處理而制成粒子狀的多孔質(zhì)碳材料也可以作為本發(fā)明的電極材料而優(yōu)選地使用。作為粉碎處理方法的例子，可例示球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴磨機(jī)等。粉碎處理可以為連續(xù)式也可以為分批式，從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)式。適宜選擇填充于球磨機(jī)中的填充材料。對于不宜混入金屬材料的用途，優(yōu)選使用利用氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物的填充材料、或以不銹鋼、鐵等作為芯并涂布了尼龍、聚烯烴、氟化聚烯烴等而成的填充材料。如果為其以外的用途，則可適宜地使用不銹鋼、鎳、鐵等金屬。

另外，從在粉碎時提高粉碎效率的觀點出發(fā)，使用粉碎助劑也是優(yōu)選的方式。粉碎助劑可以從水、醇或二醇、酮等中任意選擇。從獲得的容易性或成本的觀點出發(fā)，醇優(yōu)選為乙醇、甲醇。在二醇的情況下，優(yōu)選為乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在酮的情況下，優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。

實施了粉碎處理的碳化物通過進(jìn)行分級而使粒度一致，可以使涂布液涂布工序穩(wěn)定化，可以提高生產(chǎn)效率而期待低成本化。關(guān)于粒徑，優(yōu)選根據(jù)粉碎處理后的碳化物的用途而適宜選擇。

[電化學(xué)電容器的制造方法]

本發(fā)明的電化學(xué)電容器可以通過除使用利用本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料的電極而成以外其余與現(xiàn)有的電化學(xué)電容器完全相同的方法來制造。以下對優(yōu)選的實施方式進(jìn)行敘述。

首先，對電極的制作方法進(jìn)行敘述。例如，在本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料為膜形狀的情況等下，可直接活用為電極。此時，從電化學(xué)電容器的小型化的觀點出發(fā)，優(yōu)選不使用集電體。

另外，例如，在本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料為粒子狀的情況等，優(yōu)選通過制備涂布液并將其涂布于集電體上來制造電極。此時，涂布液的制造可利用干式法也可以可利用濕式法，分別在以下詳述。

通過干式法進(jìn)行涂布液的制造時，將本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料和其它材料混合的方法沒有特別限定。從加熱的容易性或生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉的方法。在此所說的其它材料是指粘合劑、導(dǎo)電助劑等。它們可以根據(jù)需要適宜使用。在干式法中也可以含有溶劑。從使剪切帶來的混合效果提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于涂布液總量為30重量％以下。優(yōu)選在混合后，在加熱的狀態(tài)下成形為膜狀。

另外，通過濕式法進(jìn)行涂布液的制造時的方法可舉出將本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料和溶劑和其它材料混合，制備成漿料狀的電極涂布液的方法等。在此所說的其它材料是指粘合劑、導(dǎo)電助劑等，它們可根據(jù)需要適宜使用?；旌享樞驔]有限定，考慮同時投入所有材料的方法、或預(yù)先僅僅混合固體成分的方法、僅將對溶劑具有溶解性的成分與溶劑混合而預(yù)先制備成溶液的方法等。混合方法沒有特別限定，從混合效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用密閉旋轉(zhuǎn)型的攪拌機(jī)。電極涂布液的涂布方法沒有特別限制，可舉出刮刀法、浸漬法、反轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂等作為例子。

本發(fā)明的電雙層電容器的電池的組裝方法沒有特別限定，可通過通常使用的方法進(jìn)行，優(yōu)選通過將使用本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料而成的電化學(xué)電容器電極和電解液放入至電池容器內(nèi)，進(jìn)行密閉密封而制造。可適宜地通過沖壓、切出等方法使電化學(xué)電容器電極成為與電池容器的形狀相吻合的大小，根據(jù)需要進(jìn)行卷繞、疊層或折疊等而放入至電池容器中，在電池容器中注入電解液進(jìn)行封口而制造。另外，也可以將預(yù)先在電化學(xué)電容器中含浸電解液而成的物質(zhì)收納于電池容器中。另外，在組裝電池時根據(jù)需要使用隔膜或間隔件、襯墊也是優(yōu)選的方式。

從制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行與電化學(xué)電容器的制造相關(guān)的所有工序的一部分或全部。

電極也可以在壓制后組裝到電池中。通過對電極進(jìn)行壓制，將電極中的多孔質(zhì)碳材料彼此和/或多孔質(zhì)碳材料與電極以外的部件(例如集電體等)壓接，形成導(dǎo)電路徑從而具有可降低電阻的優(yōu)點。另一方面，未進(jìn)行壓制的方式具有可以使在多孔質(zhì)碳材料中電解液流動的空隙較多地存在于電極中的優(yōu)點。只要對這些進(jìn)行綜合的考慮而決定是否實施壓制即可。本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)帶來的連通孔，因此，即使進(jìn)行壓制也能夠?qū)⒘鲃与娊庖旱目障毒S持為一定程度。因此，雖然也取決于壓制條件或電化學(xué)電容器的用途等，但通過進(jìn)行壓制而可形成導(dǎo)電路徑、且維持電解液的流動部分，因此，優(yōu)選進(jìn)行壓制。壓制工序可組合至與電化學(xué)電容器的制造相關(guān)的所有工序的任意部分，另外，也可以在疊層了電極以外的部件(例如隔膜等)的狀態(tài)下進(jìn)行壓制。

[實施例]

以下，記載本發(fā)明的優(yōu)選的實施例。但這些記載并不對本發(fā)明作任何限制。

＜評價方法＞

[共連續(xù)結(jié)構(gòu)的有無]

利用掃描式電子顯微鏡對用研缽將多孔質(zhì)碳材料進(jìn)行粉碎而獲得的粉末的表面進(jìn)行表面觀察。此時，通過是否具有觀察到碳骨架和形成為該骨架以外的部分的空隙分別連續(xù)且相互交織的結(jié)構(gòu)的部分，來判斷共連續(xù)結(jié)構(gòu)的有無。

[連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期]

將多孔質(zhì)碳材料夾入至試樣板，以從由CuKα射線光源得到的X射線源獲得散射角度低于10度的信息的方式調(diào)整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據(jù)由二維檢測器得到的影像數(shù)據(jù)(亮度信息)，將受到光束擋板的影響的中心部分除外，自光束中心設(shè)置矢徑，每1°角度地累加360°的亮度值從而獲得散射強(qiáng)度分布曲線。根據(jù)在得到的曲線中是否具有峰值而確認(rèn)是否具有結(jié)構(gòu)周期。在具有峰值的情況下，根據(jù)具有峰的位置的散射角度2θ，通過下述式獲得連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)周期。

結(jié)構(gòu)周期：L，λ：入射X射線的波長

[平均空隙率]

將試樣包埋于樹脂中，然后通過剃刀等使多孔質(zhì)碳材料的截面露出，使用日本電子制的SM-09010，以加速電壓為5.5kV對試樣表面照射氬離子束，實施蝕刻。平均空隙率是指下述值：利用掃描型二次電子顯微鏡，通過以成為1±0.1(nm/像素)的方式調(diào)整的放大率，以70萬像素以上的分辨率來觀察得到的多孔質(zhì)碳材料的截面的中心部，從得到的圖像中，以512像素見方設(shè)定計算所需的關(guān)注區(qū)域，將關(guān)注區(qū)域的面積設(shè)為A，將孔部分或消失樹脂部分的面積設(shè)為B，通過下述式而算出。

平均空隙率(％)＝B/A×100

[BET比表面積、細(xì)孔直徑]

將試樣在300℃下進(jìn)行約5小時的減壓脫氣后，使用日本ベル社制的“BELSORP-18PLUS-HT”，使用液氮在77K的溫度下通過多點法測定的氮吸附脫附。表面積通過BET法進(jìn)行測定，細(xì)孔分布分析(細(xì)孔直徑、細(xì)孔容積)通過MP法或BJH法進(jìn)行。

[多孔質(zhì)碳材料的表面的利用效率]

作為電化學(xué)電容器用電極材料使用時的多孔質(zhì)碳材料的表面的利用效率可通過后述的充放電試驗所求出的靜電電容除以BET比表面積而得到的值、即單位BET比表面積的靜電電容進(jìn)行評價。

[實施例1]

將70g的ポリサイエンス社制的聚丙烯腈(MW為15萬、碳產(chǎn)率為58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制的聚乙烯基吡咯烷酮(MW為4萬)、及作為溶劑的400g的和研藥制的二甲基亞砜(DMSO)投入至可分離式燒瓶中，進(jìn)行3小時的攪拌及回流，調(diào)制成在150℃下均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯基吡咯烷酮的濃度分別為13重量％。

將得到的DMSO溶液冷卻至25℃后，從的單孔噴嘴以3ml/分鐘排出溶液，導(dǎo)入至保持為20℃的純水的凝固浴中，然后以5m/分鐘的速度拉取，使其堆積于盤上，由此而獲得原絲。此時，將氣隙設(shè)為5mm，且將凝固浴中的浸漬長設(shè)為15cm。得到的原絲為半透明，發(fā)生了相分離。將得到的原絲在保持為25℃的循環(huán)式干燥機(jī)中進(jìn)行1小時干燥而使原絲表面的水分干燥后，在25℃下進(jìn)行5小時的真空干燥，獲得干燥后的作為前體材料的原絲。

然后，將作為前體材料的原絲投入至保持為240℃的電爐中，在氧氣氛化進(jìn)行1小時加熱，由此進(jìn)行不熔化處理。進(jìn)行了不熔化處理的原絲變化為黑色。在氮氣流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘、到達(dá)溫度為850℃、保持時間為1分鐘的條件下對所得到的不熔化原絲進(jìn)行碳化處理，由此制成具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳纖維。纖維直徑為150μm。

接著，使用球磨機(jī)將該碳纖維粉碎。然后，作為活化處理，混合相對于碳化物為4倍量的氫氧化鉀，投入至旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在氮氣流通下升溫至800℃。進(jìn)行1小時30分鐘的活化處理后，降溫后使用水和稀鹽酸進(jìn)行清洗，直至清洗液成為pH為7附近。在得到的粒子狀的多孔質(zhì)碳材料中，如圖1所示那樣形成有均勻的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為45％，結(jié)構(gòu)周期為73nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為2380m²/g，基于MP法得到的細(xì)孔的平均直徑為0.6nm、基于BJH法得到的細(xì)孔的平均直徑為3.3nm、基于MP法得到的細(xì)孔容積為1.9cm³/g。將結(jié)果匯總示于表1中。

加入80重量份得到的多孔質(zhì)碳材料、10重量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、10重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、400重量份作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，通過行星式混合機(jī)進(jìn)行混合而獲得電極涂布液。使用涂布器(300μm)將電極涂布液涂布于鋁箔(厚度為18μm)上，在80℃下進(jìn)行30分鐘的干燥并沖壓為直徑16mm而獲得電極。電極密度為0.43g/cm³。然后，在通過帶玻璃旋塞的接頭與真空泵連結(jié)的玻璃容器內(nèi)，在120℃下進(jìn)行12小時的真空干燥，在塞上塞子而保持為真空狀態(tài)下將管取下，直接放入至手套箱中。

使用所制作的電極作為正極、負(fù)極，將裁成直徑16mm的FC25CH1(東レバッテリーセパレータフィルム社制)用作隔膜，使用四乙基四氟硼酸銨/碳酸亞丙酯(1M)作為電解液，制作2042型的硬幣型電池。使用其進(jìn)行充放電試驗。在0V～2.5V的電壓范圍中，以電流值1mA進(jìn)行恒定電流充放電。進(jìn)行4循環(huán)的充放電，根據(jù)第4循環(huán)的放電曲線算出靜電電容。靜電電容為20.2F/g，單位BET比表面積的靜電電容為0.85μF/cm²。將結(jié)果匯總示于表1中。

[實施例2]

直至碳化處理、粉碎為止與實施例1同樣地操作，但未實施活化處理以后的工序，獲得粒子狀的多孔質(zhì)碳材料。在所得的多孔質(zhì)碳材料中形成有共連續(xù)結(jié)構(gòu)。共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為45％，結(jié)構(gòu)周期為73nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為39m²/g、基于BJH法得到的細(xì)孔的平均直徑為12.1nm、未能利用MP法確認(rèn)細(xì)孔。

與實施例1同樣地實施電極制作、充放電試驗，結(jié)果電極密度為0.68g/cm³，靜電電容為0.4F/g，單位BET比表面積的靜電電容為1.03μF/cm²。將結(jié)果匯總示于表1中。

[實施例3]

在群榮化學(xué)(株)制的苯酚可溶性酚醛樹脂(等級：PL2211)的45重量％甲醇溶液100g中加入和光純藥(株)制的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)25g、丙酮100g并進(jìn)行攪拌，使PMMA溶解。

將所制作的溶液注入至聚四氟乙烯制的器皿中，在室溫下干燥4天。進(jìn)一步在真空烘箱中、23℃下進(jìn)行3天的溶劑除去后，將烘箱的溫度設(shè)定為40℃，為了將溶劑完全除去而進(jìn)行2天干燥。通過37t壓制成型機(jī)將所得的琥珀色的固形樣品在成形壓力為10kgf/cm²、溫度為180℃下，以20分鐘成形為長×寬×高＝50mm×50mm×5mm的平板。將該樣品在丙酮中進(jìn)行2天的攪拌清洗而將PMMA成分完全除去。

然后，將得到的樣品在氮流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘、到達(dá)溫度為700℃、保持時間為1小時的條件下進(jìn)行碳化處理，由此制成多孔質(zhì)碳材料。

然后，與實施例1同樣地實施粉碎、活化，獲得粒子狀的多孔質(zhì)碳材料。在得到的粒子狀的多孔質(zhì)碳材料中形成有共連續(xù)結(jié)構(gòu)。共連續(xù)結(jié)構(gòu)部分的平均空隙率為42％，結(jié)構(gòu)周期為91nm。另外，形成在粒子的一部分中包含不具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的部分的結(jié)構(gòu)。BET比表面積為1231m²/g、基于MP法得到的細(xì)孔的平均直徑為0.4nm、基于BJH法得到的細(xì)孔的平均直徑為20.1nm、細(xì)孔容積為1.2cm³/g。

與實施例1同樣地實施電極制作、充放電試驗，結(jié)果電極密度為0.46g/cm³、靜電電容為0.4F/g、單位BET比表面積的靜電電容為1.03μF/cm²。將結(jié)果匯總示于表1中。在電池的制作時，電解液難以向電極滲透，因此，暫時取出電極而在其它的玻璃燒杯中浸漬電解液，在側(cè)箱內(nèi)進(jìn)行30分鐘脫氣而進(jìn)行含浸處理，然后再次實施電池的制作。

[比較例1]

將椰子殼在110℃下進(jìn)行24小時的真空干燥，在氮氣流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘、到達(dá)溫度為550℃、保持時間為3小時的條件下進(jìn)行碳化處理，自然放置冷卻。接著，在氮氣流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘下升溫至到達(dá)溫度900℃，作為活化處理使包含水蒸氣的氮氣通過30分鐘后自然放置冷卻。得到的粒子狀的多孔質(zhì)碳材料的截面內(nèi)的孔形狀、尺寸不均勻，雖然嘗試算出結(jié)構(gòu)周期，但在得到的散射強(qiáng)度分布曲線中不存在峰，結(jié)構(gòu)的均勻性差。BET比表面積為1050m²/g、基于MP法得到的細(xì)孔的平均直徑為1.2nm、基于BJH法得到的細(xì)孔的平均直徑為2.2nm、基于MP法得到的細(xì)孔容積為1.9cm³/g。

與實施例1同樣地實施電極制作、充放電試驗，結(jié)果是電極密度為0.42g/cm³、靜電電容為3.8F/g、單位BET比表面積的靜電電容為0.36μF/cm²。將結(jié)果匯總示于表1中。

[比較例2]

在活化處理中，將包含水蒸氣的氮氣的通過時間設(shè)為1小時，除此以外，通過與比較例1同樣的方法獲得多孔質(zhì)碳材料。得到的粒子狀的多孔質(zhì)碳材料的截面內(nèi)的孔形狀、尺寸不均勻，雖然嘗試算出結(jié)構(gòu)周期，但在所得的散射強(qiáng)度分布曲線中不存在峰，結(jié)構(gòu)的均勻性差。BET比表面積為1490m²/g、基于MP法得到的細(xì)孔的平均直徑為1.0nm、基于BJH法得到的細(xì)孔的平均直徑為2.1nm、基于MP法得到的細(xì)孔容積為1.4cm³/g。

與實施例1相同地實施電極制作、充放電試驗，結(jié)果是電極密度為0.41g/cm³、靜電電容為7.5F/g、單位BET比表面積的靜電電容為0.50μF/cm²。將結(jié)果匯總示于表1中。

[表1]

國際局收到的空白頁。