專利名稱：表面覆層的電鍍方法
說明書本發(fā)明涉及案卷號為DE 42 11 881.6-24的德國申請所述的表面覆層的電化學(xué)(電鍍)涂覆方法。
以鍍覆后接著進行的化學(xué)蝕刻方法，或者以諸如磨削或噴砂之類機械加工方法，人們能或多或少成功獲得這樣的表面結(jié)構(gòu)。然后，再在如此獲得的表面結(jié)構(gòu)上鍍以硬鉻層。這些不同的、生產(chǎn)上必需的操作步驟成本很高，而且還要求復(fù)雜的工藝過程。費用基本上由產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的機加工步驟或化學(xué)加工步驟決定。
在金屬層結(jié)構(gòu)化領(lǐng)域中，還使用成本高又極難以掌握的懸浮液沉積法。在該方法中，特定的表面結(jié)構(gòu)通過有機或無機外加物質(zhì)而獲得，例如在鉻層中嵌入外加物質(zhì)及/或在沉積過程中阻礙鉻層生長，以產(chǎn)生粗糙表面。所述外加物質(zhì)以分散物形式存在于電解液中。
DE 33 07 748涉及一種電化學(xué)鍍覆方法，其中，使用脈沖電流來形成晶核。當(dāng)所用電流密度適當(dāng)時，所形成的晶核構(gòu)成樹枝狀結(jié)構(gòu)。以此，可在鍍覆過程中形成粗糙的、樹枝狀結(jié)構(gòu)表面。所述相宜電流密度系指陰極表面上的中等電流密度。
本發(fā)明賴以為基礎(chǔ)的目的是提供一種可省去機械或化學(xué)后處理，并可形成各種各樣結(jié)構(gòu)化金屬覆層的結(jié)構(gòu)化金屬覆層電鍍改進方法，并提供一種實施該方法用的裝置。
本發(fā)明的上述目的以權(quán)利要求書中表明的特征來實現(xiàn)。
所述結(jié)構(gòu)層以電鍍方法直接鍍在待鍍物體上。為此，待鍍物體須有導(dǎo)電表面，該導(dǎo)電表面一般經(jīng)過磨光，以便為結(jié)構(gòu)層提供光滑基面。鍍覆加工之前，按常規(guī)電鍍規(guī)程對待鍍物體進行表面清理和除油。待鍍物體作為陰極浸入電鍍液，電鍍液中還設(shè)有陽極。在陽極和陰極之間距離大多選擇在1cm與40cm之間的范圍內(nèi)。至于電解液，優(yōu)選使用鍍鉻電解液，尤其是硫酸型鍍鉻電解液，混酸型鍍鉻電解液或合金電解液。
陽極和陰極之間應(yīng)當(dāng)施加工藝電壓，流過的電流促使材料鍍覆在用作陰極的待鍍物體上。本發(fā)明建議，使有正的電流躍升以形成晶核。形成結(jié)構(gòu)的過程由晶核形成階段和晶核生長階段組成。首先，在晶核形成階段分多級提高工藝電壓和工藝電流，每級各以1-6mA/cm2的預(yù)定電流密度變化進行升高，從起始值升高到結(jié)構(gòu)電流密度。起始值為0mA/cm2，但若晶核形成階段直接在前一電鍍加工階段之后進行，而且在此之間電流不降至零，則起始值也可高于0mA/cm2。兩次電流密度提高之間的間隔時間約為0.1-30秒。絕大多數(shù)情況下，采用約7秒的級距時間。每次電流躍升即產(chǎn)生新的晶核。此時同脈沖電流鍍覆相反，工藝電流在每次正躍升后，并不重又回到零，而是隨著每次電流躍升進而升高。因此，就象以已知的脈沖電流法所能得到的那樣，在物體表面上尤其可以沉積出形狀較圓、較均勻的晶核，或結(jié)構(gòu)單元體(Krper)。對鍍液分級提高電流密度所用的級數(shù)，要使物體表面上最終形成的結(jié)構(gòu)層是由零散或密集的、大致呈球狀或樹枝狀的結(jié)構(gòu)單元體所構(gòu)成的沉積層所構(gòu)成的。
對晶核形成階段，結(jié)構(gòu)層厚度優(yōu)選爭取達到4-10μm。為此，一般有必要使電流分級數(shù)目在10至240之間。尤其以50-60級可獲極佳結(jié)果。
最末一級電流分級結(jié)束后所達的電流密度，即為結(jié)構(gòu)電流密度。一達到該結(jié)構(gòu)電流密度后，晶核形成階段，即結(jié)構(gòu)的實際形成，就幾乎完全結(jié)束。所產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的構(gòu)造取決于很多參數(shù)。首先，取決于所選擇的結(jié)構(gòu)電流密度，取決于電流分級的數(shù)目、電流分級級差大小、時間間隔、取決于鍍液溫度，還取決于所用的電解液。每級電流密度的變化，也象兩次電流密度升高的間隔時間那樣，可在晶核形成階段加以改變。視電流功能(Stromdunktion)特性而定，可以產(chǎn)生基本上以不同粗糙深度表征的不同表面結(jié)構(gòu)。理想的工藝參數(shù)可用簡單的實驗來確定。一般可說，鍍液溫度較高而電解液中酸含量也較高時，使用的結(jié)構(gòu)電流密度也較高。
該結(jié)構(gòu)電流密度一般為正常直流電鍍覆時所用電流密度的2倍至3倍。直流電鍍覆時，以15-60mA/cm2范圍內(nèi)的電流密度來操作。此時，電流密度值隨電解質(zhì)和鍍液溫度而異。在進行結(jié)構(gòu)鍍覆時，電流密度可在30-180mA/cm2范圍之內(nèi)。
隨此之后是晶核生長階段。此時，在可預(yù)先確定的斜坡工作期(Rampenarbeitszeit)內(nèi)，通以電流密度在結(jié)構(gòu)電流密度的80-120％范圍內(nèi)的工藝電流。在斜坡工作期內(nèi)，流過一些大體均勻的電流，促使在物體上形成的結(jié)構(gòu)進行生長。視斜坡工作期的長短而定，可多多少少地在很大程度上明顯形成結(jié)構(gòu)層。這種生長在結(jié)構(gòu)層的那些最高點上比晶核形成階段中所鍍結(jié)構(gòu)單元體之間最低點上進行得更快。因此，在晶核生長階段，首先獲得進一步提高的粗糙度。大多數(shù)情況下，斜坡工作期在1-600秒，優(yōu)選在約30秒。
斜坡工作期屆滿后，使工藝電流降至終值，常降至零。工藝電流降至終值，可驟降，也可斜坡式下降。在本發(fā)明中，即使分級改變工藝電流，也能獲得良好結(jié)果。每個電流分級優(yōu)選在每級-1至-8mA/cm2的范圍內(nèi)，而且兩個電流分級之間的間隔時間優(yōu)先在0.1-1秒的范圍內(nèi)選擇。
上面闡明了三個工藝步驟在晶核形成階段，分級提高工藝電流，直至達到結(jié)構(gòu)電流密度；在斜坡工作期(晶核生長階段)內(nèi)，將工藝電流保持在結(jié)構(gòu)電流密度范圍內(nèi)；隨后將工藝電流降至終值。這些工藝步驟是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的一個周期。此周期可循環(huán)重復(fù)。當(dāng)需要較大程度的表面結(jié)構(gòu)化時，這種循環(huán)重復(fù)尤具優(yōu)越之處。循環(huán)重復(fù)時，前一周期的終值總是下一周期的起始值。重復(fù)次數(shù)視所需的表面結(jié)構(gòu)和鍍層厚度而定。重復(fù)2-20次，可得良好結(jié)果。個別周期的終值大小可不相同。
工藝開始進行之前，就將待鍍物體浸入鍍液一些時間，優(yōu)選1分鐘，這是有益處的。這個等待時間首先起著平衡溫度的作用，也即使基體材料大致達到電解液的溫度。
若于鍍覆結(jié)構(gòu)層之前，在尋常正規(guī)鍍鉻條件下以直流電流鍍覆一層底層，則會獲得良好結(jié)果。這是通過以預(yù)先沖擊(Grundimpuls)(電壓沖擊或電流沖擊)開始鍍覆來實現(xiàn)的。沖擊時，使用15-60mA/cm2的電流密度。此電流密度相當(dāng)于正規(guī)鍍鉻時常用的電流值。這種預(yù)先沖擊的持續(xù)時間約為600秒。若于預(yù)先沖擊之后和開始產(chǎn)生結(jié)構(gòu)之前，增添約60秒的無電流間隔時間，則有利于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)之前通過前設(shè)直流電流處理來消除相界層中的各種濃度變化。
在許多制造具特定表面性質(zhì)的元件的技術(shù)領(lǐng)域中，都需要本發(fā)明的方法。已知，元件上的表面鍍層可用電鍍方法獲得。人們常對所鍍工件的表面結(jié)構(gòu)提出某些要求。例如汽缸工作面應(yīng)具有一定吸納潤滑劑的潤滑劑儲蓄部位，醫(yī)學(xué)器具或光學(xué)器具應(yīng)具有反射率低的表面。對家具附件工業(yè)及衛(wèi)生附件工業(yè)中的功能性及裝飾性應(yīng)用，也要求一定的反射率。在印刷工業(yè)中，印刷機需要具有特殊、“粗糙”表面的水輥(Feuchtreibzylinder)。在金屬加工技術(shù)中，可使用結(jié)構(gòu)鍍鉻工具，以賦于工件以結(jié)構(gòu)化表面。例如可經(jīng)結(jié)構(gòu)鍍鉻壓輥碾壓，使板材表面結(jié)構(gòu)化。
實施上述方法用的裝置由一個電鍍槽構(gòu)成，該槽中容納有一種含一定金屬濃度的電鍍液。作為電鍍液，優(yōu)先擇用鍍鉻電解液，尤其是硫酸型鍍鉻電解液、混酸型鍍鉻電解液或合金電解液。優(yōu)選的電鍍液的濃度為180-300g鉻酸(以CrO3計)/1。其中可添加諸如硫酸(H2SO4)、氫氟酸(H2F2)、氟硅酸(H2SiF3)及其混合物之類的添加劑(Fremdzustze)。優(yōu)選的電解液含硫酸(H2SO4)1-3.5g/1。此電鍍液一般都要加熱，鍍液溫度優(yōu)選為30-55℃。
電鍍液中浸有陽極和陰極，而且待鍍物體為陰極，或者至少為陰極的一部分(Eil)。使用鍍鉻液時，優(yōu)選使用鍍覆鉑的鉑或PbSn7作為陽極材料。陽極和陰極同輸送工藝電流的裝置相連。工藝電流可分多級從起始值提升到結(jié)構(gòu)電流密度，每級的電流密度變化各可預(yù)定為1-6mA/cm2。兩次電流提升之間的時間間隔，可調(diào)節(jié)于0.1秒至30秒之間。達到結(jié)構(gòu)電流密度后，通以工藝電流，以獲得預(yù)先可確定的斜坡工作期，其電流密度在結(jié)構(gòu)電流密度的80-120％范圍之內(nèi)。為使鍍覆均勻，該裝置可設(shè)置使待鍍物體不斷轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器(Rotationsantrieb)。陽極與待鍍物體之間的距離，在1-40cm范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選選擇在25cm。
在下列實施例中，借助附圖來詳細(xì)闡明本發(fā)明。附圖示出

圖1圖示表明電鍍結(jié)構(gòu)層用的裝置，圖2圖示表明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層時電流密度隨時間的變化過程，圖3按圖2所述方法過程鍍得的物體的表面結(jié)構(gòu)以200∶1的比例的照片，圖4圖3中所示表面結(jié)構(gòu)的以500∶1比例的照片，和圖5圖示表明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層時電流密度隨時間的變化過程，圖6圖示表明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層時電流密度隨時間的變化過程，和圖7圖示表明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層時電流密度隨時間的變化過程。
圖1示出電鍍結(jié)構(gòu)層所用裝置的示意圖。裝有電解液1的容器構(gòu)成了電鍍槽。在該電鍍槽中浸有待鍍物體2及陽極3。待鍍物體構(gòu)成陰極2。陽極和陰極與可控電能源4相連。該能源可為電流源(Stromquelle)或電壓源(Spannungsquelle)。由于涉及電的影響的是，陰極上電流或電流密度對鍍覆起著決定性作用，所以鍍覆過程可以用電流源準(zhǔn)確控制。反之，使用電壓源的優(yōu)點是，電路消耗很小。只要其它參數(shù)，例如鍍槽溫度及電鍍液濃度沒決定性變化，該過程也可用電壓源來很好地控制。
電能源4由可編程序的控制單元5來控制工作順序。以此控制單元，可預(yù)先選定任何電壓隨時間或電流隨時間的變化進程，然后經(jīng)由能源4自動在電極上建立此變化進程。
圖2示出產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層時工藝電流密度隨時間變化的示意圖。圖2中的橫軸為時間軸，電流密度用縱軸Y來表示。圖中涉及的是一個可以實現(xiàn)的工藝流程實施例，下面將對其予詳盡說明。圖3和圖4示出以該方法所得結(jié)構(gòu)層的照片。
作電鍍液用的是硫酸型鍍鉻電解液，其中含鉻酸(以CrO3計)200g及硫酸(H2SO4)2g。待鍍工件是一種旋轉(zhuǎn)對稱的零件，即印刷工業(yè)用的水輥(Feuchtreibzylinder)。為了獲得適合結(jié)構(gòu)鍍鉻的初始表面，先將由52號鋼(St52)制的輥筒精細(xì)拋光，使粗糙深度Rz＜3μm。接著，按電鍍術(shù)中常用條件電鍍30μm厚的鎳層，再在鎳層上鍍10μm厚無裂縫鉻層。為進行結(jié)構(gòu)鍍鉻起見，使如此準(zhǔn)備好的工件在鍍槽中旋轉(zhuǎn)，以獲得盡可能均勻的鍍層。工件構(gòu)成陰極，陽極采用鍍鉑的鈦或PbSn7。陽極/陰極之間的電極距離調(diào)至25cm。
在第一工藝階段7中，不通以工藝電流。該階段有助于工件適應(yīng)電鍍槽環(huán)境。此時，工件達到電解液的溫度。約經(jīng)1分鐘后，在陽極和陰極之間通以直流電流。在階段8中，保持直流電導(dǎo)通，該階段約持續(xù)600秒。此階段中，工件上鍍覆了一層直流電鍍覆的鉻底層。所用電流密度也是常規(guī)鍍鉻常用的電流密度，此時為20mA/cm2。在以直流電鍍覆底層后，接著是不通電流的第二階段9。
隨后開始真正的產(chǎn)生結(jié)構(gòu)。在階段10和11中，分級將電流密度提高到結(jié)構(gòu)電流密度14。此時級參數(shù)(電流級的大小及兩個電流級之間的間隔時間)在升高過程予以變化。在前一階段10中，分16級將電流升至40mA/cm2。這相當(dāng)于電流密度每級變化2.5mA/cm2。兩個電流級之間的間隔時間28為5秒。而后，在階段11中，將電流密度進一步分62級升至100mA/cm2的結(jié)構(gòu)電流密度，兩個電流級之間的時間為6秒(圖2的過程示意圖中所示的電流密度變化進程未按正確比例標(biāo)示，圖5及圖6中所示的過程示意圖同樣也未按正確比例標(biāo)示)。
達到結(jié)構(gòu)電流密度后，在斜坡工作期12內(nèi)維持該電流密度。在此時間內(nèi)流過的直流電流，促使階段10和11中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)層生長。斜坡工作期的時間持續(xù)60秒。爾后，又將電流密度分級(分22級)降至終值0mA/cm2。此時，兩個電流級之間的間隔時間為4秒。
由于應(yīng)用技術(shù)上的原因，在水輥的情況下，接著在按本發(fā)明方法制得的鉻結(jié)構(gòu)層上，再鍍覆一層4-8μm厚的微紋鉻層。微紋鉻在電鍍技術(shù)常用的直流電流條件下鍍得，這里就不作詳細(xì)說明。
圖3及圖4示出按圖2所述方法產(chǎn)生的鉻結(jié)構(gòu)層的顯微照片。該結(jié)構(gòu)層主要由大致呈球形的、零散及部分也密集(aneinanderliegend)的結(jié)構(gòu)單元體構(gòu)成。所示的結(jié)構(gòu)層，在承重比率(Traganteil)為25％時，表面粗糙度為Rz＝8。此承重比率，接DIN4762也定義為“材料比(Materialanteil)”。
圖5示出另一種結(jié)構(gòu)鍍覆工藝流程中電流密度隨時間變化的過程。工藝階段7、8及9已在對圖2的說明中予以闡明。在隨其之后的階段15中，以110個等分級將電流密度升至結(jié)構(gòu)電流密度100mA/cm2。兩個電流級之間的間隔時間為10秒。經(jīng)60秒斜坡工作期16后，再將電流密度分22個等分級降至終值0mA/cm2。兩個電流級之間的間隔時間為4秒。隨其之后，經(jīng)暫短片刻無電流之后，重復(fù)由階段15、16及17組成的工藝循環(huán)。
圖6示出另一個工藝流程中電流密度隨時間的變化進程。經(jīng)等待階段7使工件適應(yīng)電鍍槽環(huán)境后，進行直流沖擊18，它在方式上相當(dāng)于圖2中的直流沖擊8。緊隨其后，是晶核形成階段19，在此階段將電流密度分級升至結(jié)構(gòu)電流密度24 。然后，在斜坡工作期20內(nèi)將電流密度維持在該結(jié)構(gòu)電流密度，并接著在階段21中，使電流密度呈斜坡狀降至終值26。在暫短的等待時間22之后，分級將電流密度升至新的結(jié)構(gòu)電流密度25，以此進入晶核形成階段23。其中，晶核形成階段23的起始電流密度等于前一結(jié)構(gòu)形成循環(huán)結(jié)束時，電流密度所降到的終值26。然后，在斜坡工作期27內(nèi)將電流密度維持在結(jié)構(gòu)電流密度25，并隨其之后使電流密度以躍變方式降至新的終值0mA/cm2。
圖7示出另一個工藝流程方案中電流密度隨時間的變化進程。工藝步驟7至9已在對圖2的說明中予以闡述。然后，在階段29中，分級將工藝電流升至結(jié)構(gòu)電流密度30。而后，在斜坡工作期32內(nèi)，通以電流密度值為結(jié)構(gòu)電流密度30的80％的工藝電流。在上述兩者中間設(shè)置無電流的靜止時間31。在斜坡工作期32屆滿后，在階段33中，將工藝電流降至終值。該終值用作第二次結(jié)構(gòu)產(chǎn)生循環(huán)的起始值，該第二次結(jié)構(gòu)產(chǎn)生循環(huán)在階段35中以分級升高電流而開始。在達到新的結(jié)構(gòu)電流密度36后，在斜坡工作期38內(nèi)，通以電流密度值為結(jié)構(gòu)電流密度36的120％的工藝電流。期間又有無電流通過的靜止時間37。
權(quán)利要求
1.案卷號為P 42 11 881.6-24的德國申請所述的表面覆層的電化學(xué)(電鍍)涂覆方法，其特征在于，在晶核形成階段，分多級施加電壓及/或通電流。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每次均從起始值起，以每級為1-6mA/cm2的可預(yù)先確定的電流密度變化，逐級將電流密度提高到結(jié)構(gòu)電流密度(14、24、25)，在此過程中，2次提高電流密度的間隔時間(28)約為0.1-30秒，且對鍍液進行分級提高電流密度所用的級數(shù)，要使物體表面上最終形成的結(jié)構(gòu)層是由零散或密集的、大致呈球狀或樹枝狀的結(jié)構(gòu)單元體所構(gòu)成的沉積層組成的，而后，在晶核生長階段，于可預(yù)先確定的斜坡工作期(12、16)內(nèi)，通以電流密度處于結(jié)構(gòu)電流密度的80-120％范圍之內(nèi)的工藝電流。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，各級的持續(xù)時間約為7秒。
4.權(quán)利要求1至3各項中至少一項所述的方法，其特征在于，以10-240級提高電流密度。
5.權(quán)利要求1-4各項中至少一項所述的方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)電流密度(14、24、25)在30-180mA/cm2的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1至5各項中至少一項所述的方法，其特征在于，斜坡工作期(12、16)為1-600秒，優(yōu)選約為30秒。
7.權(quán)利要求1至6各項中至少一項所述的方法，其特征在于，在斜坡工作期屆滿后，將工藝電流降至終值(26)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在斜坡工作期屆滿后，以每次每級為-1至-8mA/cm2的可預(yù)先確定的變化值，分級將工藝電流降至終值。
9.物體導(dǎo)電表面上鍍覆表面覆層的方法，其特征在于，循環(huán)重復(fù)權(quán)利要求7或8任一項所述的方法2至20次，其中，前一周期的終值分別相應(yīng)于后一周期的起始值。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，終值(26)的大小不同。
11.權(quán)利要求1至10各項中至少一項所述的方法，其特征在于，在產(chǎn)生結(jié)構(gòu)前，以電流密度為15-60mA/cm2進行直流沖擊(8、18)，以形成直流電鍍覆的底層。
12.權(quán)利要求1至11各項中至少一項所述方法的應(yīng)用，其特征在于，將其用于——輥筒表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)層，以形成吸納潤滑劑的潤滑劑貯納部位，——光學(xué)、醫(yī)學(xué)器具表面不同反射率的調(diào)節(jié)及家具和衛(wèi)生器具工業(yè)中功能性和裝飾性應(yīng)用，——在印刷工業(yè)產(chǎn)品中生產(chǎn)具一定粗糙度的表面的形成，——生產(chǎn)工具的結(jié)構(gòu)化表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在表面導(dǎo)電的工件上形成結(jié)構(gòu)化表面覆層的電鍍方法，及實施該方法用的裝置。其中，待鍍物體在電鍍液中為陰極。在晶核形成階段(10、11)逐級提高工藝電流，在此階段中，逐級增大電流使物體表面上形成零散或密集的結(jié)構(gòu)單元體的沉積層。然后，在斜坡工作期(12)內(nèi)，使工藝電流保持恒定，以使此前產(chǎn)生的晶核或結(jié)構(gòu)單元體得以生長。此方法可循環(huán)重復(fù)進行。
文檔編號C25D5/18GK1115583SQ94190766
公開日1996年1月24日 申請日期1994年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月7日
發(fā)明者K·米爾 申請人:羅馬包-控股公開股份有限公司