專利名稱：：通過電鍍使用金屬涂布基底表面的方法通過電鍍使用金屬涂布基底表面的方法本發(fā)明總體上涉及一種通過電鍍使用金屬涂布基底表面的方法，尤其是使用銅，特別是涂布由電阻性材料構成的表面。本發(fā)明尤其適用于微電子領域，用于制造集成電路中的互連。本發(fā)明也適用于其他電子領域，用于制造印刷電路(被稱作印刷電路板或印刷線路板)中的互連或用于制造無源元件(如感應器)，或適用于集成電路或微系統(tǒng)(被稱作微機電系統(tǒng))中的機電領域。術語"電鍍"在本文中應被理解成一種使用金屬涂層或有機金屬涂層覆蓋基底表面的方法，其中所述基底被施加偏電壓并與含有所述金屬涂層或有機金屬涂層的前體的液體接觸，從而形成所述涂層。當基底是電導體時，例如，通過在含有涂料前體源(例如在金屬涂層的情況下是金屬離子)和任選用于改善形成的涂層的性能(均勻性和沉積物的細度、電阻率等)的各種試劑的浴中，使電流在構成電極的待涂布基底(在金屬涂層或有機金屬涂層的情況下是陰極)和第二電極(陽極)之間流過，由此進行電鍍，任選地存在參比電極。根據(jù)國際公約，流過相關基底的電流和施加到其上的電壓，即電化學電路的陰極，均為負值。在本文中，當提到正值的這些電流和電壓時，意味著該值代表所述電流或所述電壓的絕對值。電鍍銅特別用于微電子領域中，用于制造集成電路中的互連。銅的良好導電率和其對電遷移現(xiàn)象的高抵抗性(即在電流密度作用下銅原子的遷移較低，而遷移可能使導體顯著變形并且是故障的主要原因)特別使其成為用于制造具有日益更小的蝕刻特征的集成電路的金屬互連的材料選擇。通常通過在硅晶片的表面上形成有源半導體器件(尤其是晶體管)來制造集成電路，所述半導體器件通過在介電層中形成的金屬互連系統(tǒng)連接到一起，而金屬互連系統(tǒng)由也被稱作"通孔"的"線"和"觸點"構成，它們置于重疊層次中并通過分別填充也被稱作"互連孔"的"溝槽"和"凹陷"得到。由于銅難于蝕刻并在多種材料中具有高擴散能力，因此通常通過以下的順序步驟制造互連，包括-沉積絕緣介電層；-在所述介電層中蝕刻互連特征；-沉積用于防止銅遷移的阻擋層(通常例如由鉭、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢或碳化鎢形成)；-用銅填充線和互連孔；和-通過化學機械拋光除去過量的銅。這一順序步驟被稱作"鑲嵌工藝(Damasceneprocess)",例如已記載在C.Y.Chang禾卩S.M.Sze"ULSITechnology",McGraw-Hill,NewYork,(1996),頁444-445中。阻擋層通常對于將在晶片規(guī)模上均勻地電化學沉積的銅具有過高的電阻，本領域技術人員將這種已知的效應稱作術語"電阻降"。阻擋層的高電阻是其構成材料(通常是金屬氮化物)的高電阻率和其較小的厚度(通常幾納米至幾十納米，這取決于集成電路的產(chǎn)生)的結果，其厚度受到互連特征的較小尺寸的影響。因此，在電鍍銅步驟之前，通常必須使用非電化學方法用被稱作種子層的金屬銅的薄層覆蓋阻擋層。象阻擋層那樣，該種子層目前是通過氣相沉積技術形成，如PVD(物理氣相沉積)或CVD(化學氣相沉積)沉積法。由于目前集成電路的線和互連孔的臨界尺寸以及它們趨向于更小尺寸的原因，目前銅種子層的厚度約30nm，并很快將到達10nm或更小。CVD沉積產(chǎn)生共形的銅層，即精確地匹配待涂布表面的形狀的銅層，并且對于很寬范圍的縱橫比均如此。然而，對通過化學沉積形成的銅層的擴散阻擋層的粘合較差。這在實際應用中限制了此類工藝的優(yōu)點，因為為確保構成互連的結構的可靠性要求在銅和阻擋層之間有較強的粘此外，使用化學氣相沉積的方法相對昂貴，這是因為消耗材料(前體)、實施所需設備的成本高并且效率低的原因。從工業(yè)的觀點來看，PVD沉積目前是優(yōu)選的，因為它允許具有高電阻的表面被涂布，同時銅與阻擋層的粘合比使用CVD法的粘合更佳。通過PVD沉積的涂層的厚度與從待涂布的表面所觀察的立體角成正比。因此，與具有凹角的那些表面部分相比，具有凸角的那些表面部分被更厚的層所覆蓋。其結果是，通過物理氣相沉積形成的銅種子層不是共形的，因此在基底的表面的各點處不具有均勻厚度。特別地，在溝槽或通孔的利邊處觀察到陰影或伸出效應，從而阻擋它們的孔，并由此不能填充它們。此外，溝槽和通孔的側壁可能被不足厚度的種子層覆蓋，這會使后續(xù)填充不完美，從而遺漏材料或空隙。此外，在各特征側壁上形成的種子層在性質上表現(xiàn)出與沉積在基底的平表面上(在溝槽和通孔的頂部和底部處)不同的粘合。這會導致較差的可靠性，如對電遷移的抵抗性較差。換句話說，這種非共形的覆蓋不僅僅由于缺少連續(xù)性而造成厚度差異，并且會造成溝槽和通孔的側壁上的層的粘合較差。這些限制使得在溝槽和通孔的尺寸極小(幾十納米的量級)和縱橫比極高的近代集成電路中使用PVD技術非常復雜。就此而言，這里介紹的電鍍技術構成對化學氣相沉積法或物理氣相沉積法以及不能在電阻性基底上實施的更常規(guī)金屬電鍍技術的有益選擇。這是因為常規(guī)電鍍包括通常將DC電流施加到浸在含有金屬離子的浴中的基底上，其僅能適用于充分導電的表面，即通常面電阻小于約幾歐姆/平方(ohms/square)的表面，但對于近代技術中形成銅擴散阻擋層的各層情況不是這樣，其面電阻通常為幾十歐姆/平方至幾百歐姆/平方，并且可以是幾萬歐姆/平方。面電阻是一種本領域技術人員所使用的用于測量薄膜或層的電阻的量。面電阻用歐姆/平方表示，并等價于二維體系的電阻率，即其中電流在層的平面內(nèi)流動而不是在垂直于該層的平面內(nèi)流動的體系。從數(shù)學上來講，通過用層的構成材料的電阻率(以歐姆.m或微歐姆《m表示)除以該層的厚度(以m或nm表示)求得面電阻的值。目前，常規(guī)電鍍銅主要用于在鑲嵌工藝中通過將DC電流施加到預先用種子層覆蓋并浸漬在含有添加劑的硫酸銅酸性浴中的晶片上而填充溝槽和凹陷。這種使用金屬銅填充溝槽和凹陷的工藝例如記載在Rosenberg等人的"Coppermetallizationforhighperformancesilicontechnology",Ann.Rev.Mater.Sci.(2000)，迎，229-62中。銅種子層上的電鍍銅用于填充溝槽和凹陷的用途也記載在專利US6893550中，在此引入該專利作為參考。文獻US6893550中記載的電鍍方法其主要特征在于-一方面，其特征在于使用電鍍浴，所述電鍍浴的特定化學組合物包括至少一種酸(優(yōu)選硫酸)、至少一種鹵離子(優(yōu)選氯離子)和能夠加速或抑制形成涂層的化學試劑的組合；以及-另一方面，其特征在于包括改變以預定順序施加的電流的密度。電鍍銅例如也已在專利US6811675中被提出，用于填充種子層中的任何空隙(種子增強)或用于修補該層(種子修補)。在該現(xiàn)有文獻記載的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選通過物理氣相沉積法進行第一步驟，其中沉積非均勻的"超薄"(厚度約20nm)銅種子層，然后在第二步驟中，使用含有硫酸銅、銅絡合劑、優(yōu)選檸檬酸和任選用于改善涂層亮度的硼酸和/或用于降低涂層電阻率的硫酸銨的堿性電鍍?nèi)芤?pH大于9)，通過電鍍改善層的共形性。在電鍍中施加的DC電流密度為1mA/cm2至5mA/cm2。上述現(xiàn)有文獻表明，這種電鍍工藝也可能用于直接形成銅種子層，但是這種可能性未被任何例子闡明，并且由于該文獻中提及的高電流密度的原因似乎不易實現(xiàn)這一點。在這種情況下，本發(fā)明的目的是解決一種新的技術問題，即如何提供一種通過電鍍使用金屬涂布基底表面的方法，所述方法特別是可以形成連續(xù)和共形的銅種子層，而所述銅種子層的厚度為10nm或更小并且對達到幾兆歐姆/平方的高表面電阻的擴散阻擋層表面表現(xiàn)出優(yōu)異的粘已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并且作為構成本發(fā)明基礎的是，通過使用特定電鍍浴，并通過控制待涂布的表面在形成涂層之前與所述電鍍浴接觸的條件及在形成涂層之后使該表面與所述電鍍浴分離的條件，可以相對簡便的方式解決該技術問題。因此，本發(fā)明的目的總體上是一種通過電鍍使用銅涂布基底表面的方法，其特征在于，所述方法包括--被稱作"冷進入"的步驟，在此步驟中，所述待涂布的表面與電鍍浴接觸，同時所述表面未被施加偏電壓；-形成涂層的步驟，在此步驟中，所述表面被施加持續(xù)時間足以形成所述涂層的偏電壓；-被稱作"熱退出"的步驟，在此步驟中，在偏電壓下使所述表面與所述電鍍浴分離；以及其特征在于，所述電鍍浴在溶劑的溶液中包括-銅離子源，其濃度為0.440mM，優(yōu)選0.418mM，更優(yōu)選0.4~15mM;以及-至少一種銅絡合劑，其選自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香胺、氮雜環(huán)和肟。相當意外的是，已經(jīng)觀察到，通過在電鍍步驟之前在未施加偏電壓下(即相對于反電極或相對于參比電極沒有在該表面上施加電流或電壓)使待涂布的表面與所述電鍍浴接觸，使用所述電鍍浴可以改善通過電鍍形成的銅涂層和阻擋層之間的粘合。當在該接觸步驟之后但仍在電鍍步驟之前，使待涂布的基底的表面保持與所述電鍍浴接觸至少5秒時，已經(jīng)觀察到粘合方面有更為顯著的改善。令人驚訝的是，還已經(jīng)觀察到，在從電鍍浴中取出之后，在偏電壓下保持涂布的表面優(yōu)選1~10秒的同時可以得到導電率與電鍍填充方法相容的種子層。因此，"冷進入"和"熱退出"步驟構成本發(fā)明方法的必要特征步驟。形成銅涂層的步驟以相對常規(guī)的方式進行，但已經(jīng)觀察到，與現(xiàn)有技術、尤其是專利US6811675中所述的方法不同，形成涂層所需的電流水平更低(比現(xiàn)有專利中提到的平均值至少低5倍，并且在任何情況下均超出所述方法范圍)。"熱進入"，即在偏電壓下進入，是電化學沉積用于填充溝槽和凹陷的銅的各方法中的標準方法。這是因為，由于電鍍?nèi)芤和ǔＪ撬嵝缘?，所以可以使種子層蝕刻，因此防止了電鍍，這是必須避免的情況。在本發(fā)明方法的"冷進入"步驟中，待涂布的基底的表面優(yōu)選保持與電鍍浴接觸至少5秒。令人驚訝的是，已經(jīng)觀察到，通過調節(jié)制造種子層中的參數(shù)，可以改善"種子層/填充層或厚銅或厚層"組件的粘合，即用于形成種子層的組件的"操作"粘合。具體而言，即使通常難于直接測量單個種子層的粘合，尤其是由于其較小的厚度，但是觀察到根據(jù)本發(fā)明形成的種子層的粘合顯然極高。然而，在制造厚銅層(厚度約500nm至l微米或更大)后，"種子層/填充層或厚銅或厚層"組件與阻擋層的粘合能可以較容易和較有用地被測定，粘合能是實際上將要被優(yōu)化的相關操作性質。例如，通過例如使用拉伸測試系統(tǒng)剝離與組件的上表面結合的粘合帶，可以測定這種粘合。按此方式測量的粘合或以J/n^表示的界面能全面地表征了種子層與阻擋層的粘合以及厚銅層與種子層的粘合。盡管沒有給出關于一個或另一個界面的精確信息，但是這樣的確允許量化所需的操作性質，即銅/阻擋層界面的強度。因此，在下文中，"種子層的粘合"、"厚銅層與種子層的粘合"和"填充之后銅/阻擋層界面的強度"將可互換地使用。還已經(jīng)觀察到，如果"冷"進入步驟的持續(xù)時間小于5秒，那么銅層與基底的粘合盡管與在偏電壓下進入相比所有改善，但在某些情況下仍不充分，尤其是在要求銅種子層的沉積與集成電路互連的阻擋層直接接觸的情況下。另一方面，如果該步驟的持續(xù)時間為5秒或更長，優(yōu)選1060秒，更優(yōu)選約10~30秒，那么通過剝離力測得的界面能基本上等于或甚至大于通過濺射法得到的界面能(大于10J/m2)。對于該步驟的最大持續(xù)時間沒有特別限制，但在所用的實驗條件下,對于大于約60秒的時間沒有觀察到明顯的粘合改善。在本發(fā)明方法的"熱退出"步驟中，從電鍍浴中取出用銅涂布的基底表面，同時在偏電壓下優(yōu)選1~10秒，更優(yōu)選約15秒。已經(jīng)觀察到，在這種情況下，"冷退出"，即在沒有偏電壓下(即在從電鍍浴中取出所述基底之前基底的偏電壓被中斷的情況)的退出，銅涂層的電阻保持極接近于阻擋層，即使有時可以使用常規(guī)電化學方法在所述涂層上沉積厚的填充銅。相比而言，出乎意外的是，已經(jīng)觀察到，"熱退出"導致形成極薄(IOnm)的種子層，其導電率足以允許在下一步驟中使用本領域技術人員已知的方法通過電化學沉積用銅填充。有利的是，以恒電壓模式進行"熱退出"步驟，即保持晶片的電壓在固定值，相對于電路的反電極或相對于參比電極測量該電壓，優(yōu)選在與涂層沉積步驟(當也以恒電壓模式進行該步驟時)相同的電壓水平下。在本發(fā)明的方法中，"冷進入"步驟和"熱退出"步驟的組合可以更容易和可再現(xiàn)地獲得更好的"種子層/銅填充"組件的粘合。通過電鍍形成涂層的步驟進行足以形成所需涂層的持續(xù)時間。本領域技術人員可以容易地測定該持續(xù)時間，薄膜的生長是電荷的函數(shù)，而電荷等于在電路中流過的電流在沉積時間內(nèi)的時間積分(法拉第定律)。在形成涂層的步驟中，待涂布的表面以恒電流模式(固定的電流)或以恒電壓模式(固定的電壓，任選地相對于參比電極)或以脈沖模式(電流或電壓是脈沖的)被施加偏電壓。也可以組合這些步驟，例如以恒電壓模式進行步驟，然后以恒電流模式進行步驟。通常，通過以恒電流模式施加偏電壓可以獲得令人滿意的涂層，優(yōu)選電流為0.1mA/cm2(毫安/平方厘米)~5mA/cm2，更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2。通過以恒電壓模式施加偏電壓也可以獲得令人滿意的涂層，即通過施加電池電壓使得到的電池電流處于之前所示的相同電流范圍內(nèi)。盡管電池電壓特別是取決于電池設計參數(shù)，如距反電極的距離或膜的存在，但是本領域技術人員通過測量和調節(jié)對于給定的電壓和給定的結構所得到的電流可以容易地測定電池電壓。通過以脈沖模式施加偏電壓也可以獲得令人滿意的涂層，優(yōu)選施加電壓脈沖。通常，可以通過施加相應于最大電流/單位面積為0.1mA/cm2~5mA/cm2、更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2和最小電流/單位面積為0mA/cm20.5mA/cm2、更特別是0mA/cm2~0.1mA/cm2的電壓脈沖進行該步驟。根據(jù)一個特定特征，最大電壓下的偏電壓持續(xù)時間可以為0.155秒，例如對于相應于最大電流/單位面積約0.5mA/cn^的電壓約2秒，而最小電壓下的偏電壓持續(xù)時間可以為0.15~7秒，例如對于相應于最小電流/單位面積約0.05mA/cm2的電壓約3秒。在該步驟中將要進行的循環(huán)次數(shù)取決于所需的涂層厚度。通常，本領域技術人員可以容易地測定將要進行的循環(huán)次數(shù)，已知的是，在上述一般條件下，如以下實施例所示，已經(jīng)觀察到，沉積速率約0.1nm/循環(huán)。實施本發(fā)明的后一種方法特別用于在高電阻性基底上形成銅種子層，所述基底的面電阻可以達到100000歐姆/平方，或甚至幾兆歐姆/平方。本發(fā)明方法中所用的電鍍浴(或組合物)在溶劑的溶液中包括銅離子源和至少一種特定的銅絡合劑，優(yōu)選特定的銅/絡合劑摩爾比，更優(yōu)選所述電鍍的pH必須小于7。特別地，當在以下的電鍍浴中時已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結果-銅/絡合劑摩爾比為0.1-2.5，優(yōu)選0.31.3;和-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。盡管原則上對溶劑的性質沒有限制(只要其可充分地溶解溶液的活性物質并且不會干擾電鍍)，但水或水醇溶液是優(yōu)選的?？梢栽诒景l(fā)明中使用的銅絡合劑可以選自-脂肪族伯胺，特別是乙胺、環(huán)己胺、乙二胺和環(huán)己二胺；-脂肪族仲胺，特別是吡咯垸；-脂肪族叔胺，特別是羥乙基二乙胺和四亞乙基五胺；-芳香胺，特別是l，2-二氨基苯和3，5-二甲基苯胺；-氮雜環(huán)，特別是吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉磺酸酯、1,10-菲咯啉、3,5-二甲基吡啶和2,2'-聯(lián)嘧啶；以及-肟，特別是丁二酮肟。通常，構成可以在本發(fā)明中使用的優(yōu)選一類絡合劑的氮雜環(huán)可以被定義作單環(huán)或多環(huán)化合物，不管是否是稠合的，具有18個氮原子，每個環(huán)是56員環(huán)，可以是未取代的或可以被選自鹵素、羥基和具有1~6個碳原子的烷基的18個原子或原子團所取代。所述電鍍組合物可以包括一種或多種絡合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用能夠在金屬表面上被吸附、從而生成有序層的絡合劑可以獲得優(yōu)異的結果。構成本發(fā)明目前優(yōu)選的銅絡合劑的試劑尤其是吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶和其混合物，特別是其中吡啶和2,2'-聯(lián)吡啶的摩爾比為5:11:5、優(yōu)選3:1~1:1、更優(yōu)選約2:l的混合物。通常，所述電鍍組合物包括銅離子源，特別是銅(012+)離子。有利的是，所述銅離子源是銅鹽，例如特別是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，優(yōu)選硫酸銅。根據(jù)一個特定特征，所述銅離子源在電鍍組合物中的存在濃度為0.4~40mM,優(yōu)選0.418mM，更優(yōu)選0.415mM。使用其中所述銅離子源的存在濃度為0.54mM的組合物已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結果。根據(jù)優(yōu)選的實施方法，在本發(fā)明方法所用的電鍍組合物中銅離子源/銅絡合劑摩爾比為0.1-2.5，優(yōu)選0.3L3。通常，有利的是，所述電鍍組合物其pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5?？梢酝ㄟ^使用緩沖液，在上述pH范圍內(nèi)任選地調節(jié)組合物的pH，如在"HandbookofChemistryandPhysics",第84版，DavidR.Lide,CRCPress中記載的那些緩沖液中的一種。目前優(yōu)選的電鍍組合物在水溶液中包括-硫酸銅，其濃度為0.4-40mM，優(yōu)選0.4~18mM，更優(yōu)選0.415mM;-作為銅絡合劑的吡啶和2,2'-聯(lián)吡啶的混合物；-銅/絡合劑摩爾比為0.31.3;以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。本發(fā)明的方法尤其可用于在形成防止銅擴散的阻擋層的表面上制造具有例如10nm或更小量級的極低厚度的銅種子層。根據(jù)一個特定實施方案，防止銅擴散的阻擋層包括選自氮化鉭、鉭、釕、鈷、鎢、氮化鈦的至少一種材料，具體的阻擋層表面的例子是由氮化鉭/鉭雙層或釕層構成的那些。下面通過非限制性實施例闡明本發(fā)明，其中本發(fā)明的方法用于在使用銅擴散阻擋層涂布的硅基底上沉積銅種子層。該方法尤其適用于制造集成電路的銅互連結構。實施例1:根據(jù)實施本發(fā)明的第一方法在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設備基底該實施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層覆蓋的200mm直徑的硅晶片構成，氧化硅層本身用通過反應濺射沉積的厚度15nm的氮化鉭(TaN)層和通過濺射沉積的厚度10nm的鉭(Ta)層涂布。在制造集成電路的銅互連中，該TaN/Ta"雙層"構成用于"雙鑲嵌"結構中的銅擴散阻擋層。電鍍?nèi)芤涸搶嵤├惺褂玫碾婂內(nèi)芤菏撬芤?，含?.3g/1(或1.7mM)2,2'-聯(lián)吡啶；0.6g/1(或2.4mM)CuS04'5H20;和0.3ml/1(或3.3mM)口比啶，溶液的pH為約6。設備在該實施例中，使用微電子工業(yè)中用的代表性電鍍沉積設備，型號EquinoxfromSemitool,能夠處理200mm晶片。該設備包括在其中沉積種子層的電鍍沉積槽和沉積之后使用的漂洗/干燥臺。該電鍍沉積槽包括陽極，陽極可由惰性金屬(例如鉑涂布的鈦)形成或由與構成種子層相同的金屬形成，在銅的情況下，用TaN/Ta阻擋層涂布的硅晶片構成該電鍍沉積槽的陰極。該電鍍沉積槽還包括用于輸送達到30V和4A電力的穩(wěn)定電源和用于電接觸陰極并通過密封條與溶液物理分離的裝置。該電接觸裝置通常呈環(huán)形，并允許基底在所述基底周圍均勻設置的各接觸點處被施加偏電壓。該電鍍沉積槽還包括用于支撐待涂布的晶片的裝置，其包括用于使所述晶片以預定速度旋轉的部件。B.實驗方案本發(fā)明的方法包括以下各連續(xù)步驟。步驟1:"冷進入"該步驟被分成兩個子步驟Li.將上述基底導入電鍍沉積槽中，使得具有TaN/Ta阻擋層的那面與電接觸裝置接觸，電接觸裝置尚未被供電。Ll.使由電接觸裝置和基底形成的組件(下面將稱作"陰極組件")例如通過浸漬與電鍍?nèi)芤航佑|。進行該接觸步驟，通常持續(xù)5秒或更短(例如2秒)，同時該裝置仍未被供電。根據(jù)本發(fā)明方法的一個特定特征，然后，將該陰極組件在未被施加偏電壓下在電鍍?nèi)芤褐斜３譅可?秒"列如約30秒)。步驟2:形成銅涂層然后，陰極組件通過施加相應于電流/單位面積通常0.4mA/cm20.8mA/cm"例如0.6mA/cm、的電池電壓以恒電壓模式被施加偏電壓，同時以20~60轉/分鐘(例如40轉/分鐘)的速度旋轉?？梢岳斫猓摬襟E的持續(xù)時間取決于種子層的目標厚度。本領域技術人員可以容易地測定持續(xù)時間，薄膜的生長取決于電路中流過的電荷。在上述條件下，沉積速率為約lnm/庫侖電路中流過的電荷。在該實施例中，為獲得厚度10nm的涂層，電鍍步驟的持續(xù)時間為約50秒，為獲得厚度40nm的涂層，持續(xù)時間為約200秒。步驟3:"熱退出"該步驟可以分成兩個子步驟U_.在電鍍步驟之后，以零轉速從電鍍?nèi)芤褐腥〕鲢~涂布的陰極組件，同時保持在偏電壓下。該階段的持續(xù)時間為約2秒。然后將轉速升至500轉/分鐘，保持10秒，在最后階段中切斷陰極組件的偏電壓。在電鍍沉積槽中使用去離子水進行預漂洗。U.然后將用種子層涂布的基底轉移至漂洗/干燥模塊中，用去離子水進行漂洗。然后除去漂洗水，然后在氮氣流下進行干燥操作。然后停止旋轉，從而允許取出干燥的涂布基底。在該實施例中，退出步驟，特別是從電鍍?nèi)芤褐腥〕鲫帢O組件，在與形成涂層步驟中相同水平的偏電壓下進行。C.所得結果通過使用上述實驗方案，得到厚度為10nm、20nm和40nm并表現(xiàn)出優(yōu)異的共形性、粘合和電阻特性的銅層。通過觀察掃描電子顯微鏡截面并將水平面上的種子層厚度與垂直面上的作比較，分析共形性。使用本領域技術人員公知的"4-點"測量儀測量面電阻。在種子層上電化學沉積500nm厚銅層(電鍍層或填充層或厚銅或厚層)之后測量粘合能或界面能。使用一種裝置(拉伸測試系統(tǒng))進行這種測量，經(jīng)強的粘合帶在表面上施加漸增的垂直拉力，直到銅層(種子層和電鍍層)與基底分離。該力所作的功(力乘以已經(jīng)剝離的層的長度)等于為使銅層與其基底分離所必須供給的能量。通過用該能量除以剝離的面積，求得每單位面積的能量。測量的一些結果列于下表1。實施例2:根據(jù)實施本發(fā)明的第二方法在TaN阻擋層上沉積銅種子墾在該實施例中，本發(fā)明的方法用于在高電阻的擴散阻擋層上沉積銅種子層。A.裝置和設備基底該實施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層覆蓋的200mm直徑的硅晶片構成，氧化硅層本身用通過ALD(原子層沉積)技術沉積的厚度5nm的氮化鉭(TaN)層涂布。在集成電路的銅互連中，該TaN層構成用于"雙鑲嵌"結構中的銅擴散阻擋層，其表面電阻約3500歐姆/平方。然后將該晶片切成寬度1.5cm和長度6cm的矩形塊，下面稱作"樣口"電鍍?nèi)芤涸搶嵤├惺褂玫娜芤菏撬芤?，含?.3g/1(或1.7mM)2，2'-聯(lián)B比啶;0.6g/l(或2.4mM)CuS04.5H20;和0.3ml/1(或3.3mM)枇啶，溶液的pH為約6。設備對于該實施例，使用玻璃電鍍槽，其中加有100ml上述電鍍?nèi)芤?。該電鍍槽設有帶有兩個開孔的蓋子，其中一個開孔固定樣品固持器和其電接觸裝置，另一個開孔固定由鉑涂布的鈦部件形成的陽極。將電接觸裝置和陽極與能夠輸送20V/2A的穩(wěn)壓器連接。B.實驗方案本發(fā)明的方法包括以下各連續(xù)步驟。步驟1:"冷進入"該步驟可以分成兩個子步驟Li.將各樣品引入電鍍沉積槽中，使得具有TaN阻擋層的那面與電接觸裝置接觸，電接觸裝置尚未被供電。以.使由電接觸裝置和基底形成的組件(下面將稱作"陰極組件")例如通過浸漬與電鍍?nèi)芤航佑|。進行該接觸步驟，通常持續(xù)5秒或更短(例如2秒)，同時該裝置仍未被供電。根據(jù)本發(fā)明方法的一個特定特征，然后，將該陰極組件在未被施加偏電壓下在電鍍?nèi)芤褐斜３执笥?秒(例如約30秒)。步驟2:形成銅涂層然后，陰極組件被施加偏電壓，從而在電鍍槽上施加電壓脈沖，最大8V12V(例如10V)和最小0V2V(例如1V)。10V下的偏電壓持續(xù)時間為0.1~5秒(例如2秒)。1V下的偏電壓持續(xù)時間為0.15~7秒(例如3秒)。在一個具體實施例中，每個電壓施加循環(huán)包括在IOV下施加偏電壓2秒、然后在1V下施加偏電壓3秒。在這些實驗條件下，沉積速率為約0.32nm/循環(huán)，并且為獲得厚度65nm的銅涂層，進行200次循環(huán)。步驟3:"熱退出"然后，從溶液中垂直取出陰極組件，同時仍在IOV的偏電壓下。然后使用去離子水用手漂洗每個樣品30秒，用氬氣槍干燥30秒。c.所得結果在上述具體實施例中，得到面電阻為0.5歐姆/平方的銅種子層。銅填充層被電化學沉積在該層上。通過實施例l所述的技術進行測量，種子層/填充層組件其界面能為約6J/m2。從用200微歐姆《m50000微歐姆.cm(即400~100000歐姆/平方)高電阻率的阻擋層涂布的硅晶片得到的切片進行上述方案。在共形性、粘合和電阻方面獲得良好結果。實施例3:根據(jù)實施本發(fā)明的第三方法在Ru阻擋層上沉積銅種子層在該實施例中，本發(fā)明的方法用于在釕基擴散阻擋層上沉積銅種子層。基底該實施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層涂布的長度6cm和寬度2cm的硅切片構成，氧化硅層本身用通過濺射沉積的厚度30nm的釕(Ru)層涂布。該基底的面電阻為7.5歐姆/平方。在制造高級集成電路的銅互連中，該Ru層構成用于"雙鑲嵌"結構中的銅擴散阻擋層。溶液該實施例中使用的溶液與實施例1的相同。設備在該實施例中，使用由兩部分構成的玻璃電鍍槽，即用于容納電鍍?nèi)芤旱牟酆陀糜趯⒏麟姌O保持在操作位置的"蓋子"。該電鍍槽具有三個電極-惰性金屬(鉑)陽極；-用TaN/Ta層涂布的硅切片構成的陰極，和-Ag/AgC104參比電極。連接器用于電接觸各電極，并通過電線與輸送達到10V/2A電力的穩(wěn)壓器連接。B.實驗方案該實施例中使用的電鍍方法由以下各連續(xù)步驟構成。步驟1:"冷進入"將電鍍?nèi)芤旱谷腚婂儾壑小⒏麟姌O置于電鍍槽的蓋子上。使電極與電鍍?nèi)芤航佑|。在此階段，形成的組件尚未被施加偏電壓(處于開路電壓)。將組件保持在該狀態(tài)下(即在沒有偏電壓下)10~60秒(例如30秒)。步驟2:形成銅涂層陰極以恒電流模式被施加偏電壓，電流為2mA(或0.25mA/cm勺至8mA(或1mA/cm2)(例如6mA(或0.75mA/cm2))。使用氬氣進行脫氣-這樣允許在電鍍槽內(nèi)建立一些液壓狀態(tài)。該步驟的持續(xù)時間取決于種子層的目標厚度，本領域技術人員可以容易地測定持續(xù)時間，薄膜的生長是電路中流過的電荷的函數(shù)。在上述條件下，沉積速率為約33nm/庫侖電路中流過的電荷。在該實施例中，為獲得厚度約40nm的涂層，電鍍步驟的持續(xù)時間為約200秒。步驟3:"熱退出"然后從溶液中取出陰極，仍施加偏電壓。然后切斷陰極，用18MQ去離子水徹底漂洗，然后使用氬氣槍以約2bar的氣體壓力進行干燥。C.所得結果通過使用上述實驗方案，得到厚度為40nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察)。通過實施例1所述的方法進行測量，該銅種子層的面電阻為2.5歐姆/平方。實施例4:根據(jù)實施本發(fā)明的第四方法在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設備基底該實施例中使用的基底與實施例1使用的相同。電鍍?nèi)芤?該實施例中使用的電鍍?nèi)芤菏窃跓o塵室環(huán)境(類別10,000或ISO7)中制備的水溶液(去離子水18.2MQ'cm)，含有0.4g/1(或2.56mM)Oxkem供應的2，2，-聯(lián)吡啶(純度99.7%);0.8g/1(或3.2mM)AlfaAesar供應的CuS04'5H20(純度99.995%);和0.367ml/1(或4mM)Aldrich供應的吡啶(純度99.9%)。制備后，通過0.2pm過濾器過濾該溶液。溶液的pH為5.94。設備該實施例中使用的設備與實施例1使用的相同。B.實驗方案該實施例中使用的電鍍方法與實施例1使用的相同。C.所得結果通過使用上述實驗方案，得到厚度為10nm和20nm并表現(xiàn)出優(yōu)異的共形性、粘合和電阻特性的銅層。該層的優(yōu)異的共形性特性示于圖1A和圖1B中，圖1A和圖1B表述了后向散射電子模式的截面圖，用于增強化學對比。溝槽上的共形性也可以使用散射測量法大規(guī)模地表征(0.01mm2)。這些測量表明溝槽頂部、底部和側壁的銅層厚度為7nm，它們與通過SEM截面觀察到的實際厚度有良好的一致性。除了散射測量法之外，所有的表征方法均與實施例1中使用的相同。下表1列出了實施上面實施例14所得的一些結果。更準確地說，該表報道了從不同厚度的銅種子層得到的面電阻和粘合值(根據(jù)實施例1所示方案測量)。對于處理之前幾百歐姆/平方、或幾萬歐姆/平方或甚至達到幾兆歐姆/平方的面電阻也觀察到相似的趨勢。為比較，該表也報道了通過使用包括"熱"進入和"冷"退出的標準電鍍方法從具體使用的本發(fā)明組合物獲得的面電阻和粘合值。表1根據(jù)以下例子得到的銅種子層厚度(nm)面電阻(歐姆/平方)罷^<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對掃描電子顯微鏡截面圖進行觀察表明，通過實施本發(fā)明方法獲得的銅種子層是均勻和連續(xù)的，并充分滿足了共形性要求。所得結果也表明，本發(fā)明的方法特別是可以形成連續(xù)和共形的銅種子層，而所述銅種子層的厚度為約10nm或更小并且對擴散阻擋層表面表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合。表1尤其表明，銅種子膜的面電阻與基底的表面的面電阻相比極低，且面電阻越低，種子層越厚。得到的銅種子層能充分導電(足夠低的面電阻)，從而允許通過常規(guī)電鍍進行后續(xù)填充，包括當銅種子層的厚度極小時，例如約IOrnn或更小。測得的粘合值至少等于本領域技術人員實施濺射法所預期的粘合值。因此，這些結果表明本發(fā)明的方法顯然解決了提出的技術問題。權利要求1.一種通過電鍍使用銅涂布基底表面的方法，其特征在于，所述方法包括-被稱作“冷進入”的步驟，在此步驟中，所述待涂布的表面與電鍍浴接觸，同時所述表面未被施加偏電壓；-形成涂層的步驟，在此步驟中，所述表面被施加持續(xù)時間足以形成所述涂層的偏電壓；-被稱作“熱退出”的步驟，在此步驟中，在偏電壓下使所述表面與所述電鍍浴分離；以及其特征在于，所述電鍍浴在溶劑的溶液中包括-銅離子源，其濃度為0.4～40mM，優(yōu)選0.4～18mM，更優(yōu)選0.4～15mM；以及-至少一種銅絡合劑，其選自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香胺、氮雜環(huán)和肟。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在上述"冷"進入步驟中，使待涂布的表面保持與所述電鍍浴接觸至少5秒。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過以恒電流模式施加偏電壓進行所述形成涂層的步驟，優(yōu)選電流為O.lmA/crr^(毫安/平方厘米)~5mA/cm2，更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2。4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過以恒電壓模式施加偏電壓進行所述形成涂層的步驟，優(yōu)選施加電池電壓使得電池電流為0.1mA/cm2~5mA/cm2，更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2。5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過以脈沖模式施加偏電壓進行所述形成涂層的步驟，優(yōu)選施加相應于最大電流/單位面積為0.1mA/cm2~5mA/cm2、更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2和最小電流/單位面積為0mA/cm2~0.5mA/cm2、更特別是0mA/cm2~0.1mA/cm2的電壓脈沖。6.如權利要求15任一項所述的方法，其特征在于，在"冷進入"步驟中，待涂布的表面保持與所述電鍍浴接觸10~60秒，優(yōu)選約10~30秒。7.如權利要求16任一項所述的方法，其特征在于，所述基底是制造集成電路中的硅晶片，待涂布的表面是銅擴散阻擋層，如基于氮化鉭/鉭CTaN/Ta)的雙層或僅有氮化鉭(TaN)層。8.如權利要求17任一項所述的方法，其特征在于，在"熱退出"步驟中，從所述電鍍浴中取出涂布的表面，同時在偏電壓下1~10秒，優(yōu)選約1~5秒。9.如權利要求18任一項所述的方法，其特征在于，在所述電鍍浴中-銅/絡合劑摩爾比為0.12.5，優(yōu)選0.31.3;和-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。10.如權利要求1~9任一項所述的方法，其特征在于，在所述電鍍浴中，所述溶劑選自水和水醇混合物，所述銅離子源是銅鹽，例如特別是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，優(yōu)選硫酸銅。11.如權利要求110任一項所述的方法，其特征在于，在所述電鍍浴中，所述銅絡合劑是選自吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉磺酸酯、1,10-菲咯啉、3,5-二甲基吡啶和2,2'-聯(lián)嘧啶的氮雜環(huán)。12.如權利要求l-ll任一項所述的方法，其特征在于，所述電鍍浴包括作為銅絡合劑的吡啶和2，2'-聯(lián)吡啶的混合物。13.如權利要求112任一項所述的方法，其特征在于，所述電鍍浴在水溶液中包括-硫酸銅，其濃度為0.4~40mM，優(yōu)選0.418mM，更優(yōu)選0.415mM;-作為銅絡合劑的吡啶和2，2'-聯(lián)吡啶的混合物；-銅/絡合劑摩爾比為0.2~0.6;以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.56.5。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種通過電鍍使用銅涂布基底表面的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括使所述待涂布的表面與電鍍浴接觸，同時所述表面未被施加偏電壓的步驟；形成涂層的步驟，在此步驟中，所述表面被施加偏電壓；在被施加偏電壓下使所述表面與所述電鍍浴分離；以及所述電鍍浴在溶劑的溶液中包括銅離子源，其濃度為0.4～40mM；以及至少一種銅絡合劑。文檔編號H01L21/288GK101263246SQ200680033642公開日2008年9月10日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權日2005年9月20日發(fā)明者喬斯·岡薩雷斯,埃爾韋·蒙肖斯,弗雷德里克·雷納爾,熱羅姆·戴維特申請人:埃其瑪公司