專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于使用金屬涂布基底表面的電鍍組合物的制作方法用于使用金屬涂布基底表面的電鍍組合物本發(fā)明總體上涉及一種用于使用銅涂布基底表面的電鍍組合物，尤其是由電阻性材料構(gòu)成的表面，特別是用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層。本發(fā)明尤其適用于微電子領(lǐng)域，用于制造集成電路中的互連。本發(fā)明也適用于其他電子領(lǐng)域，用于制造印刷電路(被稱(chēng)作印刷電路板或印刷線路板)中的互連或用于制造無(wú)源元件(如感應(yīng)器)，或適用于集成電路或微系統(tǒng)(被稱(chēng)作微機(jī)電系統(tǒng))中的機(jī)電領(lǐng)域。術(shù)語(yǔ)"電鍍"在本文中應(yīng)被理解成一種使用金屬涂層或有機(jī)金屬涂層覆蓋基底表面的方法，其中所述基底被施加偏電壓并與含有所述金屬涂層或有機(jī)金屬涂層的前體的液體接觸，從而形成所述涂層。當(dāng)基底是電導(dǎo)體時(shí)，例如，通過(guò)在含有涂料前體源(例如在金屬涂層的情況下是金屬離子)和任選用于改善形成的涂層的性能(均勻性和沉積物的細(xì)度、電阻率等)的各種試劑的浴中，使電流在構(gòu)成電極的待涂布基底(在金屬涂層或有機(jī)金屬涂層的情況下是陰極)和第二電極(陽(yáng)極)之間流過(guò)，由此進(jìn)行電鍍，任選地存在參比電極。根據(jù)國(guó)際公約，流過(guò)相關(guān)基底的電流和施加到其上的電壓，即電化學(xué)電路的陰極，均為負(fù)值。在本文中，當(dāng)提到正值的這些電流和電壓時(shí)，意味著該值代表所述電流或所述電壓的絕對(duì)值。電鍍銅特別用于微電子領(lǐng)域中，用于制造集成電路中的互連。銅的良好導(dǎo)電率和其對(duì)電遷移現(xiàn)象的高抵抗性(即在電流密度作用下銅原子的遷移較低，而遷移可能使導(dǎo)體顯著變形并且是故障的主要原因)特別使其成為用于制造具有日益更小的蝕刻特征的集成電路的金屬互連的材料選擇。通常通過(guò)在硅晶片的表面上形成有源半導(dǎo)體器件(尤其是晶體管)來(lái)制造集成電路，所述半導(dǎo)體器件通過(guò)在介電層中形成的金屬互連系統(tǒng)連接到一起，而金屬互連系統(tǒng)由也被稱(chēng)作"通孔"的"線"和"觸點(diǎn)"構(gòu)成，它們置于重疊層次中并通過(guò)分別填充也被稱(chēng)作"互連孔"的"溝槽"和"凹陷"得到。由于銅難于蝕刻并在多種材料中具有高擴(kuò)散能力，因此通常通過(guò)以下的順序步驟制造互連，包括--沉積絕緣介電層；-在所述介電層中蝕刻互連特征；-沉積用于防止銅遷移的阻擋層(通常例如由鉭、氮化鈦、氮化鉭、氮化鉤或碳化鎢形成)；-用銅填充線和互連孔；和-通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光除去過(guò)量的銅。這一順序步驟被稱(chēng)作"鑲嵌工藝(Damasceneprocess)",例如已記載在C.Y.Chang禾BS.M.Sze"ULSITechnology",McGraw-Hill,NewYork,(1996),頁(yè)444-445中。阻擋層通常對(duì)于將在晶片規(guī)模上均勻地電化學(xué)沉積的銅具有過(guò)高的電阻，本領(lǐng)域技術(shù)人員將這種已知的效應(yīng)稱(chēng)作術(shù)語(yǔ)"電阻降"。阻擋層的高電阻是其構(gòu)成材料(通常是金屬氮化物)的高電阻率和其較小的厚度(通常幾納米至幾十納米，這取決于集成電路的產(chǎn)生)的結(jié)果，其厚度受到互連特征的較小尺寸的影響。y因此，在電鍍銅步驟之前，通常必須使用非電化學(xué)方法用被稱(chēng)作種子層的金屬銅的薄層覆蓋阻擋層。象阻擋層那樣，該種子層目前是通過(guò)氣相沉積技術(shù)形成，如PVD(物理氣相沉積)或CVD(化學(xué)氣相沉積)沉積法。由于目前集成電路的線和互連孔的臨界尺寸以及它們趨向于更小尺寸的原因，目前銅種子層的厚度約30nm，并很快將到達(dá)10nm或更小。CVD沉積產(chǎn)生共形的銅層，即精確地匹配待涂布表面的形狀的銅層，并且對(duì)于很寬范圍的縱橫比均如此。然而，對(duì)通過(guò)化學(xué)沉積形成的銅層的擴(kuò)散阻擋層的粘合較差。這在實(shí)際應(yīng)用中限制了此類(lèi)工藝的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闉榇_保構(gòu)成互連的結(jié)構(gòu)的可靠性要求在銅和阻擋層之間有較強(qiáng)的粘此外，使用化學(xué)氣相沉積的方法相對(duì)昂貴，這是因?yàn)橄牟牧?前體)、實(shí)施所需設(shè)備的成本高并且效率低的原因。從工業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看，PVD沉積目前是優(yōu)選的，因?yàn)樗试S具有高電阻的表面被涂布，同時(shí)銅與阻擋層的粘合比使用CVD法的粘合更佳。通過(guò)PVD沉積的涂層的厚度與從待涂布的表面所觀察的立體角成正比。因此，與具有凹角的那些表面部分相比，具有凸角的那些表面部分被更厚的層所覆蓋。其結(jié)果是，通過(guò)物理氣相沉積形成的銅種子層不是共形的，因此在基底的表面的各點(diǎn)處不具有均勻厚度。特別地，在溝槽或通孔的利邊處觀察到陰影或伸出效應(yīng)，從而阻擋它們的孔，并由此不能填充它們。此外，溝槽和通孔的側(cè)壁可能被不足厚度的種子層覆蓋，這會(huì)使后續(xù)填充不完美，從而遺漏材料或空隙。此外，在各特征側(cè)壁上形成的種子層在性質(zhì)上表現(xiàn)出與沉積在基底的平表面上(在溝槽和通孔的頂部和底部處)不同的粘合。這會(huì)導(dǎo)致較差的可靠性，如對(duì)電遷移的抵抗性較差。換句話(huà)說(shuō)，這種非共形的覆蓋不僅僅由于缺少連續(xù)性而造成厚度差異，并且會(huì)造成溝槽和通孔的側(cè)壁上的層的粘合較差。這些限制使得在溝槽和通孔的尺寸極小(幾十納米的量級(jí))和縱橫比極高的近代集成電路中使用PVD技術(shù)非常復(fù)雜。就此而言，這里介紹的電鍍技術(shù)構(gòu)成對(duì)化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法以及不能在電阻性基底上實(shí)施的更常規(guī)金屬電鍍技術(shù)的有益選擇。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)電鍍包括通常將DC電流施加到浸在含有金屬離子的浴中的基底上，其僅能適用于充分導(dǎo)電的表面，即通常面電阻小于約幾歐姆/平方(ohms/square)的表面，但對(duì)于近代技術(shù)中形成銅擴(kuò)散阻擋層的各層情況不是這樣，其面電阻通常為幾十歐姆/平方至幾百歐姆/平方，并且可以是幾萬(wàn)歐姆/平方。面電阻是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所使用的用于測(cè)量薄膜或?qū)拥碾娮璧牧俊Ｃ骐娮栌脷W姆/平方表示，并等價(jià)于二維體系的電阻率，即其中電流在層的平面內(nèi)流動(dòng)而不是在垂直于該層的平面內(nèi)流動(dòng)的體系。從數(shù)學(xué)上來(lái)講，通過(guò)用層的構(gòu)成材料的電阻率(以歐姆.m或微歐姆《m表示)除以該層的厚度(以m或nm表示)求得面電阻的值。目前，常規(guī)電鍍銅主要用于在鑲嵌工藝中通過(guò)將DC電流施加到預(yù)先用種子層覆蓋并浸漬在含有添加劑的硫酸銅酸性浴中的晶片上而填充溝槽和凹陷。這種使用金屬銅填充溝槽和凹陷的工藝?yán)缬涊d在Rosenberg等人的"Coppermetallizationforhighperformancesilicontechnology",Ann.Rev.Mater.Sci.(2000),1^,229-62中。銅種子層上的電鍍銅用于填充溝槽和凹陷的用途也記載在專(zhuān)利US6893550中，在此引入該專(zhuān)利作為參考。文獻(xiàn)US6893550中記載的電鍍方法其主要特征在于-一方面，其特征在于使用電鍍?cè)?，所述電鍍?cè)〉奶囟ɑ瘜W(xué)組合物包括至少一種酸(優(yōu)選硫酸)、至少一種鹵離子(優(yōu)選氯離子)和能夠加速或抑制形成涂層的化學(xué)試劑的組合；以及-另一方面，其特征在于包括改變以預(yù)定順序施加的電流的密度。電鍍銅例如也已在專(zhuān)利US6811675中被提出，用于填充種子層中的任何空隙或用于修補(bǔ)該層(種子修補(bǔ)或種子增強(qiáng))。在該現(xiàn)有文獻(xiàn)記載的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選通過(guò)物理氣相沉積法進(jìn)行第一步驟，其中沉積非均勻的"超薄"(厚度約20nm)銅種子層，然后在第二步驟中，使用含有硫酸銅、銅絡(luò)合劑、優(yōu)選檸檬酸和任選用于改善涂層亮度的硼酸和/或用于降低涂層電阻率的硫酸銨的堿性電鍍?nèi)芤?pH大于9)，通過(guò)電鍍改善層的共形性。在電鍍中施加的電流密度為1mA/cm2至5mA/cm2o上述現(xiàn)有文獻(xiàn)表明，這種電鍍工藝也可能用于形成銅種子層，但是這種可能性未被任何例子闡明，并且由于該文獻(xiàn)中提及的高電流密度的原因似乎不易實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在這種情況下，本發(fā)明的目的是解決一種新的技術(shù)問(wèn)題，即如何提供一種新的電鍍組合物，所述電鍍組合物特別是可以形成連續(xù)和共形的銅種子層，而所述銅種子層的厚度為10nm或更小并且對(duì)達(dá)到幾兆歐姆/平方的高表面電阻的擴(kuò)散阻擋層表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題的方案包括一種在制造集成電路的互連中特別是用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層的電鍍組合物，其特征在于，所述電鍍組合物在溶劑的溶液中包括-銅離子源，其濃度為0.440mM，優(yōu)選0.4~18mM，更優(yōu)選0.4-15mM;-至少一種銅絡(luò)合劑，其選自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香胺、氮雜環(huán)和肟；-銅/絡(luò)合劑摩爾比為0.12.5，優(yōu)選0.31.3;以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并且作為構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的是，在酸性介質(zhì)(即pH小于7)中使用的含有至少一個(gè)氮原子的多種銅絡(luò)合劑提供了可用于在擴(kuò)散阻擋層表面(如在制造集成電路互連中使用的那些)上直接制造連續(xù)和共形的銅種子層的特別顯著的電鍍銅組合物。就象本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，這種發(fā)現(xiàn)更令人驚訝的是，含有氮原子的化合物，特別是胺，可以在酸性介質(zhì)中被質(zhì)子化，從而失去與銅形成絡(luò)合物的能力。非常令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中銅能更令人滿(mǎn)意地沉積在阻擋層上，其中絡(luò)合的銅的比例比現(xiàn)有技術(shù)中提出的堿性介質(zhì)中的低?？梢栽诒景l(fā)明中使用的銅絡(luò)合劑可以選自-脂肪族伯胺，特別是乙胺、環(huán)己胺、乙二胺和環(huán)己二胺；-脂肪族仲胺，特別是吡咯烷；-脂肪族叔胺，特別是羥乙基二乙胺和四亞乙基五胺；-芳香胺，特別是1,2-二氨基苯和3，5-二甲基苯胺；-氮雜環(huán)，特別是吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉磺酸酯、I，IO-菲咯啉、3，5-二甲基吡啶和2,2，-聯(lián)嘧啶；以及-肟，特別是丁二酮肟。通常，構(gòu)成可以在本發(fā)明中使用的優(yōu)選一類(lèi)絡(luò)合劑的氮雜環(huán)可以被定義作單環(huán)或多環(huán)化合物，不管是否是稠合的，具有18個(gè)氮原子，每個(gè)環(huán)是5~6員環(huán)，可以是未取代的或可以被選自鹵素、羥基和具有16個(gè)碳原子的烷基的18個(gè)原子或原子團(tuán)所取代。本發(fā)明的電鍍組合物可以包括一種或多種絡(luò)合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用能夠在金屬表面上被吸附、從而生成有序?qū)拥慕j(luò)合劑可以獲得優(yōu)異的結(jié)果。構(gòu)成本發(fā)明目前優(yōu)選的銅絡(luò)合劑的試劑尤其是吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶和其混合物，特別是其中吡啶和2，2'-聯(lián)吡啶的摩爾比為5:1~1:5、優(yōu)選3:11:1、更優(yōu)選約2:l的混合物。盡管原則上對(duì)溶劑的性質(zhì)沒(méi)有限制(只要其可充分地溶解溶液的活性物質(zhì)并且不會(huì)干擾電鍍)，但水或水醇溶液是優(yōu)選的。通常，本發(fā)明的電鍍組合物包括銅離子源，特別是銅(C^+)離子。有利的是，所述銅離子源是銅鹽，例如特別是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，優(yōu)選硫酸銅。根據(jù)一個(gè)特定特征，所述銅離子源在電鍍組合物中的存在濃度為0.4~40mM，優(yōu)選0.418mM，更優(yōu)選0.4~15mM。使用其中所述銅離子源的存在濃度為0.5~4mM的組合物已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。在本發(fā)明的電鍍組合物中銅離子源/銅絡(luò)合劑摩爾比為0.1~2.5，優(yōu)選0,3~1.3。通常，本發(fā)明的電鍍組合物其pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5?？梢酝ㄟ^(guò)使用緩沖液，在上述pH范圍內(nèi)任選地調(diào)節(jié)組合物的pH，如在"HandbookofChemistryandPhysics",第84版，DavidR.Lide,CRCPress中記載的那些緩沖液中的一種。本發(fā)明的目前優(yōu)選的電鍍組合物在水溶液中包括-硫酸銅，其濃度為0.4~40mM，優(yōu)選0.418mM,更優(yōu)選0.4~15mM;-作為銅絡(luò)合劑的吡啶和2,2'-聯(lián)吡啶的混合物；-銅/絡(luò)合劑摩爾比為0.3~1.3;以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。本發(fā)明的電鍍組合物可以用于標(biāo)準(zhǔn)電鍍方法中，包括使基底表面，例如特別是防止銅擴(kuò)散的阻擋層，與本發(fā)明的電鍍組合物接觸，以及其中在所述基底的表面上形成涂層的步驟，在該步驟中，所述表面被施加持續(xù)時(shí)間足以形成所述涂層的偏電壓。當(dāng)需要涂層具有特定的規(guī)格時(shí)，尤其是對(duì)于較薄(厚度小于20nm，優(yōu)選小于10nm)、有粘性、共形的和均勻的涂層，涉及到更特定的電壓或電流方案的實(shí)施方案可能是優(yōu)選的。令人驚訝的是，己經(jīng)觀察到，通過(guò)在電鍍工藝中控制待涂布的表面在形成涂層之前與所述電鍍組合物(或浴)接觸的條件及在形成涂層之后從所述電鍍組合物中取出該表面的條件，使用本發(fā)明的電鍍組合物可以獲得優(yōu)異的結(jié)果。相當(dāng)意外的是，已經(jīng)觀察到，通過(guò)在電鍍步驟之前在未施加偏電壓下(即相對(duì)于反電極或相對(duì)于參比電極沒(méi)有在該表面上施加電流或電壓)使待涂布的表面與所述電鍍組合物接觸，使用所述電鍍組合物可以改善通過(guò)電鍍形成的銅涂層和阻擋層之間的粘合。當(dāng)在該接觸步驟之后但仍在電鍍步驟之前，使待涂布的基底的表面保持與所述電鍍組合物接觸至少5秒時(shí)，已經(jīng)觀察到粘合方面有更為顯著的改善。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，種子層與阻擋層的粘合改善可以改善"種子層/填充層或厚銅或厚層"組件的粘合，即用于形成種子層的組件的"操作"粘合。通常，難于直接測(cè)量單個(gè)種子層的粘合，尤其是由于其較小的厚度，但是所得結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明形成的種子層的粘合顯然極高。"種子層/填充層或厚銅或厚層"組件與阻擋層的粘合能可以較容易和較有用地被測(cè)定，粘合能是實(shí)際上將要被優(yōu)化的相關(guān)操作性質(zhì)。例如，通過(guò)例如使用拉伸測(cè)試系統(tǒng)剝離與組件的上表面結(jié)合的粘合帶，可以測(cè)定這種粘合。按此方式測(cè)量的粘合或以J/r^表示的界面能全面地表征了種子層與阻擋層的粘合以及厚銅層與種子層的粘合。盡管沒(méi)有給出關(guān)于一個(gè)或另一個(gè)界面的精確信息，但是這樣的確允許量化所需的操作性質(zhì)，即銅/阻擋層界面的強(qiáng)度。因此，在本說(shuō)明書(shū)中，"種子層的粘合"、"厚銅層與種子層的粘合"和"填充之后銅/阻擋層界面的強(qiáng)度"將可互換地使用。令人驚訝的是，還已經(jīng)觀察到，在從電鍍組合物中取出之后，在偏電壓下保持涂布的表面優(yōu)選110秒、優(yōu)選15秒的同時(shí)可以得到導(dǎo)電率與常規(guī)電鍍填充方法相容的種子層。因此，本發(fā)明的電鍍組合物優(yōu)選用于電鍍方法中，所述電鍍方法包括-被稱(chēng)作"冷進(jìn)入"的步驟，在此步驟中，所述待涂布的表面與電鍍?cè)〗佑|，同時(shí)所述表面未被施加偏電壓，并優(yōu)選保持此狀態(tài)至少5秒，優(yōu)選10~60秒，更優(yōu)選約10~30秒；-形成涂層的步驟，在此步驟中，所述表面被施加持續(xù)時(shí)間足以形成所述涂層的偏電壓；以及-被稱(chēng)作"熱退出"的步驟，在此步驟中，在偏電壓下使所述表面與所述電鍍?cè)》蛛x。在這種方法中，"冷進(jìn)入"步驟和"熱退出"步驟的組合可以更容易和可再現(xiàn)地獲得更好的"種子層/銅填充"組件的粘合。在這種方法中，通過(guò)電鍍形成涂層的步驟進(jìn)行足以形成所需涂層的持續(xù)時(shí)間。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地測(cè)定該持續(xù)時(shí)間，薄膜的生長(zhǎng)是電荷的函數(shù)，而電荷等于在電路中流過(guò)的電流在沉積時(shí)間內(nèi)的時(shí)間積分(法拉第定律)。在形成涂層的步驟中，待涂布的表面以恒電流模式(固定的電流)或以恒電壓模式(固定的電壓，任選地相對(duì)于參比電極)或以脈沖模式(電流或電壓是脈沖的)被施加偏電壓。也可以組合這些模式，例如以恒電壓模式進(jìn)行步驟，然后以恒電流模式進(jìn)行步驟。通常，通過(guò)以恒電流模式施加偏電壓可以獲得令人滿(mǎn)意的涂層，優(yōu)選電流為0.1mA/cm2(毫安/平方厘米)~5mA/cm2，更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2。通過(guò)以恒電壓模式施加偏電壓也可以獲得令人滿(mǎn)意的涂層，即通過(guò)施加電池電壓使得到的電池電流處于之前所示的相同電流范圍內(nèi)(O.lmA/cm25mA/cm2、更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2)。盡管電池電壓特別是取決于電池設(shè)計(jì)參數(shù)，如距反電極的距離或膜的存在，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)測(cè)量和調(diào)節(jié)對(duì)于給定的電壓和給定的結(jié)構(gòu)所得到的電流可以容易地測(cè)定電池電壓。通過(guò)以脈沖模式施加偏電壓也可以獲得令人滿(mǎn)意的涂層，優(yōu)選施加電壓脈沖。通常，可以通過(guò)施加相應(yīng)于最大電流/單位面積為0.1mA/cm2~5mA/cm2、更特別是0.1mA/cm2~lmA/cm2和最小電流/單位面積為0mA/cm2~0.5mA/cm2、更特別是0mA/cm20.1mA/cm2的電壓脈沖進(jìn)行該步驟。更具體而言，最大電壓下的施加偏電壓時(shí)間可以為0.15~5秒，例如對(duì)于相應(yīng)于最大電流/單位面積約0.5mA/cr^的電壓約2秒，而最小電壓下的施加偏電壓時(shí)間可以為0.15~7秒，例如對(duì)于相應(yīng)于最小電流/單位面積約0.05mA/cm2的電壓約3秒。在該步驟中將要進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)取決于所需的涂層厚度。通常，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地測(cè)定將要進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)，已知的是，在上述一般條件下，如以下實(shí)施例所示，已經(jīng)觀察到，沉積速率約0.1nm/循環(huán)。實(shí)施本發(fā)明的后一種方法特別用于在高電阻性基底上形成銅種子層，所述基底的面電阻可以達(dá)到100000歐姆/平方，或甚至幾兆歐姆/平方。有利的是，以恒電壓模式進(jìn)行上述"熱退出"步驟，即保持涂布的基底(晶片)的電壓在固定值，相對(duì)于電路的反電極或相對(duì)于參比電極測(cè)量該電壓，優(yōu)選在與涂層沉積步驟(當(dāng)也以恒電壓模式進(jìn)行該步驟時(shí))相同的電壓水平下。200680033652.9說(shuō)明書(shū)第10/20頁(yè)本發(fā)明的第二目的是上述電鍍組合物在制造集成電路的互連中用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層的用途。在這一方面中，本發(fā)明還包括一種涂布基底表面的方法，例如特別是防止銅擴(kuò)散的阻擋層，所述方法包括使所述表面與上述電鍍組合物接觸以及所述表面被施加持續(xù)時(shí)間足以形成所述涂層的偏電壓的步驟。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，防止銅擴(kuò)散的阻擋層包括選自氮化鉭、鉭、釕、鈷、鎢、氮化鈦的至少一種材料，具體的阻擋層表面的例子是由氮化鉭/鉭雙層或釕層構(gòu)成的那些。這種涂布方法尤其可用于在上述防止銅擴(kuò)散的阻擋層上制造具有30nm或更小量級(jí)、例如10nm或更小量級(jí)的極低厚度的銅種子層。下面通過(guò)非限制性實(shí)施例闡明本發(fā)明，其中本發(fā)明的組合物用于在使用銅擴(kuò)散阻擋層涂布的硅基底上沉積銅種子層。這些實(shí)施例尤其適用于制造集成電路的銅互連結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1:使用本發(fā)明基于2,2'-聯(lián)吡啶和吡啶混合物的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層覆蓋的200mm直徑的硅晶片構(gòu)成，氧化硅層本身用通過(guò)反應(yīng)濺射沉積的厚度15nm的氮化鉭(TaN)層和通過(guò)濺射沉積的厚度10nm的鉭(Ta)層涂布。在制造集成電路的銅互連中，該TaN/Ta"雙層"構(gòu)成用于"雙鑲嵌"結(jié)構(gòu)中的銅擴(kuò)散阻擋層。電鍍?nèi)芤涸搶?shí)施例中使用的電鍍?nèi)芤菏撬芤海?.3g/1(或1.7mM)2,2，-聯(lián)吡啶；0.6g/1(或2.4mM)CuS04.5H20;和0.3ml/1(或3.3mM)吡啶。溶液的pH為5.8~6.2。設(shè)備在該實(shí)施例中，使用微電子工業(yè)中用的代表性電鍍沉積設(shè)備，型號(hào)EquinoxfromSemitool,能夠處理200mm晶片。該設(shè)備包括在其中沉積種子層的電鍍沉積槽和沉積之后使用的漂洗/干燥臺(tái)。該電鍍沉積槽包括陽(yáng)極，陽(yáng)極可由惰性金屬(例如鉑涂布的鈦)形成或由與構(gòu)成種子層相同的金屬形成，在銅的情況下，用TaN/Ta阻擋層涂布的硅晶片構(gòu)成該電鍍沉積槽的陰極。該電鍍沉積槽還包括用于輸送達(dá)到30V和4A電力的穩(wěn)定電源和用于電接觸陰極并通過(guò)密封條與溶液物理分離的裝置。該電接觸裝置通常呈環(huán)形，并允許基底在所述基底周?chē)鶆蛟O(shè)置的各接觸點(diǎn)處被施加偏電壓。該電鍍沉積槽還包括用于支撐待涂布的晶片的裝置，其包括用于使所述晶片以預(yù)定速度旋轉(zhuǎn)的部件。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的電鍍方法包括以下各連續(xù)步驟。步驟1:"冷進(jìn)入"該步驟被分成兩個(gè)子步驟Li.將上述基底導(dǎo)入電鍍沉積槽中，使得具有TaN/Ta阻擋層的那面與電接觸裝置接觸，電接觸裝置尚未被供電。LZ.使由電接觸裝置和基底形成的組件(下面將稱(chēng)作"陰極組件")例如通過(guò)浸漬與電鍍?nèi)芤航佑|。進(jìn)行該接觸步驟，通常持續(xù)5秒或更短(例如2秒)，同時(shí)該裝置仍未被供電。然后，將該陰極組件優(yōu)選在未被施加偏電壓下在電鍍?nèi)芤褐斜３种辽?秒(例如約30秒)。步驟2:形成銅涂層然后，陰極組件通過(guò)施加相應(yīng)于電流/單位面積通常0.4mA/cm2~0.8mA/cm"例如0.6mA/cm、的電池電壓以恒電壓模式被施加偏電壓，同時(shí)以20~60轉(zhuǎn)/分鐘(例如40轉(zhuǎn)/分鐘)的速度旋轉(zhuǎn)?？梢岳斫?，該步驟的持續(xù)時(shí)間取決于種子層的目標(biāo)厚度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地測(cè)定持續(xù)時(shí)間，薄膜的生長(zhǎng)取決于電路中流過(guò)的電荷。在上述條件下，沉積速率為約1nm/庫(kù)侖電路中流過(guò)的電荷。在該實(shí)施例中，為獲得厚度10nm的涂層，電鍍步驟的持續(xù)時(shí)間為約50秒，為獲得厚度40nm的涂層，持續(xù)時(shí)間為約200秒。步驟3:"熱退出"該步驟可以分成兩個(gè)子步驟U_.在電鍍步驟之后，以零轉(zhuǎn)速?gòu)碾婂內(nèi)芤褐腥〕鲢~涂布的陰極組件，同時(shí)保持在偏電壓下。該階段的持續(xù)時(shí)間為約2秒。然后將轉(zhuǎn)速升至500轉(zhuǎn)/分鐘，保持10秒，在最后階段中切斷陰極組件的偏電壓。在電鍍沉積槽中使用去離子水進(jìn)行預(yù)漂洗。L2.然后將用種子層涂布的基底轉(zhuǎn)移至漂洗/干燥模塊中，用去離子水進(jìn)行漂洗。然后除去漂洗水，然后在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行干燥操作。然后停止旋轉(zhuǎn)，從而允許取出干燥的涂布基底。在該實(shí)施例中，退出步驟，特別是從電鍍?nèi)芤褐腥〕鲫帢O組件，在與形成涂層步驟中相同水平的偏電壓下進(jìn)行。C.所得結(jié)果通過(guò)使用上述實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為10nm、20nm和40nm并表現(xiàn)出優(yōu)異的共形性、粘合和電阻特性的銅層。通過(guò)觀察掃描電子顯微鏡截面并將水平面上的種子層厚度與垂直面上的作比較，分析共形性。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的"4-點(diǎn)"測(cè)量?jī)x測(cè)量面電阻。在種子層上電化學(xué)沉積500nm厚銅層(電鍍層)之后測(cè)量粘合能或界面能。使用一種裝置(拉伸測(cè)試系統(tǒng))進(jìn)行這種測(cè)量，經(jīng)強(qiáng)的粘合帶在表面上施加漸增的垂直拉力，直到銅層(種子層和電鍍層)與基底分離。該力所作的功(力乘以已經(jīng)剝離的層的長(zhǎng)度)等于為使銅層與其基底分離所必須供給的能量。通過(guò)用該能量除以剝離的面積，求得每單位面積的能量。測(cè)量的一些結(jié)果列于下表1。實(shí)施例2:使用本發(fā)明基于2,2"-聯(lián)吡啶的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層涂布的長(zhǎng)度6cm和寬度2cm的硅切片構(gòu)成，氧化硅層本身用通過(guò)反應(yīng)濺射沉積的厚度15nm的氮化鉭(TaN)層和通過(guò)濺射沉積的厚度10nm的鉭(Ta)層涂布。在制造集成電路的銅互連中，該TaN/Ta"雙層"構(gòu)成用于"雙鑲嵌"結(jié)構(gòu)中的銅擴(kuò)散阻擋層。電鍍?nèi)芤涸搶?shí)施例中使用的電鍍?nèi)芤菏呛蠧uS04.5H20和2，2，-聯(lián)吡啶的水溶液。在該溶液中，銅/絡(luò)合劑(2,2'-聯(lián)吡啶)摩爾比為0.1~2.5(例如1.4)，CuS04(H20)s濃度例如為0.2g/1(或0.8mM)。溶液的pH為4.5~5。設(shè)備該實(shí)施例中使用由兩部分構(gòu)成的玻璃電鍍槽用于容納電鍍?nèi)芤旱牟酆陀糜趯⒏麟姌O保持在操作位置的"蓋子"。該電鍍槽具有三個(gè)電極-惰性金屬(鉑)陽(yáng)極；-用TaN/Ta層涂布的硅切片構(gòu)成的陰極，和-Ag/AgC104參比電極。連接器用于電接觸各電極，并通過(guò)電線與供應(yīng)10V和2A電力的穩(wěn)壓器連接。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的電鍍方法包括以下各連續(xù)步驟。步驟1:"熱進(jìn)入"將電鍍?nèi)芤旱谷腚婂儾壑?。將各電極置于電鍍槽的蓋子上。各電極在偏電壓下與電鍍?nèi)芤航佑|。步驟2:形成銅涂層陰極以恒電流模式被施加偏電壓，電流為1mA(或0.125mA/cm2)至4mA(或0.5mA/cm2)(例如2mA(或0.25mA/cm2))，或以恒電壓模式被施加偏電壓，電壓為2V~5V(例如2V)，或以循環(huán)伏安模式被施加偏電壓，電壓上升范圍為電壓從2V到5V(例如2V)，掃描速度為20500mV/s(例如50mV/s)，循環(huán)次數(shù)為2~10(例如2)。使用氬氣進(jìn)行脫氣-這樣允許在電鍍槽內(nèi)建立一些液壓狀態(tài)。該步驟的持續(xù)時(shí)間取決于所用的電化學(xué)沉積模式(恒電流或循環(huán)伏安模式)。通常，持續(xù)時(shí)間為215分鐘。對(duì)于相同的沉積模式，持續(xù)時(shí)間取決于種子層的目標(biāo)厚度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地測(cè)定持續(xù)時(shí)間，薄膜的生長(zhǎng)是電路中流過(guò)的電荷的函數(shù)。在上述條件下，沉積速率為約31mn/庫(kù)侖電路中流過(guò)的電荷。在該實(shí)施例中，為獲得厚度約30nm的涂層，循環(huán)伏安模式的電鍍步驟的持續(xù)時(shí)間為約480秒。步驟3:"冷退出"停止施加偏電壓，電極仍與溶液接觸。然后切斷陰極，用18MQ去離子水徹底漂洗，然后使用氬氣槍以約2bar的氣體壓力進(jìn)行干燥。C.所得結(jié)果通過(guò)使用上述循環(huán)伏安模式的實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為20nm、30nm和40nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察)。通過(guò)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)量，厚度30nm的銅種子層其面電阻為4歐姆/平方。實(shí)施例3:使用本發(fā)明基于2,2'-聯(lián)吡啶和吡啶混合物的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底與實(shí)施例2的相同。溶液該實(shí)施例中使用的溶液是含有2，2'-聯(lián)吡啶、吡啶和CuS04(H20)5的水溶液。銅/絡(luò)合劑(2，2，-聯(lián)吡啶和吡啶)摩爾比為0.12.5(例如0.5)，CuS04(H20)5濃度例如為0.2g/1(或0.8mM)，兩種絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為相同數(shù)量級(jí)。溶液的pH為5.8~6.2。設(shè)備該實(shí)施例中使用的設(shè)備與實(shí)施例2的相同。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的方案與實(shí)施例2的相同。C.所得結(jié)果通過(guò)使用循環(huán)伏安模式的實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為10nm、20nm和40nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察)。通過(guò)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)量，厚度20nm和10nm的銅種子層其面電阻分別為8歐姆/平方和18歐姆/平方。實(shí)施例4:使用本發(fā)明基于吡啶衍生物的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底與實(shí)施例2的相同。溶液該實(shí)施例中使用的溶液是含有3,5-二甲基吡啶和CuS04(H20)5的水溶液。銅/絡(luò)合劑(3,5-二甲基吡啶)摩爾比為0.1~2.5(實(shí)施例1)，CuS04(H20)s濃度例如為0.2g/1(或0.8mM)。溶液的pH為4.5~5。設(shè)備該實(shí)施例中使用的設(shè)備與實(shí)施例2的相同。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的方案與實(shí)施例2的相同。C.所得結(jié)果通過(guò)使用恒電流模式的實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為25nm和35nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察)。通過(guò)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)量，厚度25nm和35nm的銅種子層其面電阻分別為5歐姆/平方和4歐姆/平方。實(shí)施例5:使用本發(fā)明基于脂肪族多胺的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底與實(shí)施例2的相同。溶液該實(shí)施例中使用的溶液是含有濃度為0.36g/1(或1.9mM)的四乙基五胺和濃度為0.6g/1(或2.4mM)的CuS04(H20)5的水溶液。銅/絡(luò)合劑(四乙基五胺)摩爾比為1.26，但可以為0.12.5，CuSO4(H2O)5濃度例如為0.6g/1。溶液的pH為5.1。設(shè)備該實(shí)施例中使用的設(shè)備與實(shí)施例2的相同。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的電鍍方法包括以下各連續(xù)步驟。步驟1:"冷進(jìn)入"將電鍍?nèi)芤旱谷腚婂儾壑小⒏麟姌O置于電鍍槽的蓋子上。使電極與電鍍?nèi)芤航佑|。在此階段，形成的組件尚未被施加偏電壓(處于開(kāi)路電壓)。將組件保持在該狀態(tài)下(即在沒(méi)有偏電壓下)1060秒(例如30秒)。步驟2:形成銅涂層陰極以恒電流模式被施加偏電壓，電流為2mA(或0.25mA/cm勺至8mA(或1mA/cm2)(例如6mA(或0.75mA/cm2))。使用氬氣進(jìn)行脫氣-這樣允許在電鍍槽內(nèi)建立一些液壓狀態(tài)。該步驟的持續(xù)時(shí)間取決于種子層的目標(biāo)厚度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地測(cè)定持續(xù)時(shí)間，薄膜的生長(zhǎng)是電路中流過(guò)的電荷的函數(shù)。在上述條件下，沉積速率為約33nm/庫(kù)侖電路中流過(guò)的電荷。在該實(shí)施例中，為獲得厚度約40nm的涂層，電鍍步驟的持續(xù)時(shí)間為約200秒。步驟3:"熱退出"然后從溶液中取出陰極，仍施加偏電壓。然后切斷陰極，用18MQ去離子水徹底漂洗，然后使用氬氣槍以約2bar的氣體壓力進(jìn)行干燥。C.所得結(jié)果通過(guò)使用上述實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為30nm和40nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察)。通過(guò)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)量，厚度40nm的銅種子層其面電阻為8歐姆/平方。實(shí)施例6:使用本發(fā)明基于2,2'-聯(lián)吡啶和吡啶混合物的組合物在Ru阻擋層上沉積銅種子層基底該實(shí)施例中使用的基底由用厚度400nm的氧化硅層涂布的長(zhǎng)度6cm和寬度2cm的硅切片構(gòu)成，氧化硅層本身用通過(guò)濺射沉積的厚度30nm的釕(Ru)層涂布。該基底的面電阻為7.5歐姆/平方。在制造高級(jí)集成電路的銅互連中，該Ru層構(gòu)成用于"雙鑲嵌"結(jié)構(gòu)中的銅擴(kuò)散阻擋層。溶液該實(shí)施例中使用的溶液與實(shí)施例1的相同。設(shè)備該實(shí)施例中使用的設(shè)備與實(shí)施例2的相同。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的電鍍方法與實(shí)施例5的相同。C.所得結(jié)果通過(guò)使用上述實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為40nm的連續(xù)的、共形的銅層(在掃描電子顯微鏡下觀察).通過(guò)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行測(cè)量，該銅種子層其面電阻為2.5歐姆/平方。實(shí)施例7:使用本發(fā)明基于2,2，-聯(lián)吡啶和吡啶混合物的組合物在TaN/Ta阻擋層上沉積銅種子層A.裝置和設(shè)備基底該實(shí)施例中使用的基底與實(shí)施例1使用的相同。電鍍?nèi)芤涸搶?shí)施例中使用的電鍍?nèi)芤菏窃跓o(wú)塵室環(huán)境(類(lèi)別10,000或ISO7)中制備的水溶液(去離子水18.2Macm)，含有0.4g/1(或2.56mM)Oxkem供應(yīng)的2，2，-聯(lián)卩比啶(純度99.7%);0.8g/1(或3.2mM)AlfaAesar供應(yīng)的CuS04.5H20(純度99.995%);和0.367ml/1(或4mM)Aldrich供應(yīng)的吡啶(純度99.9%)。制備后，通過(guò)0.2pm過(guò)濾器過(guò)濾該溶液。溶液的pH為5.94。設(shè)備該實(shí)施例中使用的設(shè)備與實(shí)施例1使用的相同。B.實(shí)驗(yàn)方案該實(shí)施例中使用的電鍍方法與實(shí)施例1使用的相同。C.所得結(jié)果通過(guò)使用上述實(shí)驗(yàn)方案，得到厚度為10nm和20nm并表現(xiàn)出優(yōu)異的共形性(參見(jiàn)圖1A和圖1B)、粘合和電阻特性的銅層。該層的優(yōu)異的共形性特性示于圖1A和圖1B中，圖1A和圖IB表述了后向散射電子模式的截面圖，用于增強(qiáng)化學(xué)對(duì)比。溝槽上的共形性也可以使用散射測(cè)量法大規(guī)模地表征(0.01mm2)。這些測(cè)量表明溝槽頂部、底部和側(cè)壁的銅層厚度為7nm，它們與通過(guò)SEM截面觀察到的實(shí)際厚度有良好的一致性。除了散射測(cè)量法之外，所有的表征方法均與實(shí)施例1中使用的相同。下表l列出了上面實(shí)施例17所得的結(jié)果。對(duì)于處理之前幾百歐姆/平方、或幾萬(wàn)歐姆/平方或甚至達(dá)到幾兆歐姆/平方的面電阻也觀察到相似的趨勢(shì)。表1根據(jù)以下實(shí)施例得到的銅種子層厚度(證)面電阻(歐姆/平方)^惡曰n>處理之前處理之后實(shí)施例12023811~13實(shí)施例110231811-13<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種在制造集成電路的互連中特別是用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層的電鍍組合物，其特征在于，所述電鍍組合物在溶劑的溶液中包括-銅離子源，其濃度為0.4～40mM，優(yōu)選0.4～18mM，更優(yōu)選0.4～15mM；-至少一種銅絡(luò)合劑，其選自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香胺、氮雜環(huán)和肟；-銅/絡(luò)合劑摩爾比為0.1～2.5，優(yōu)選0.3～1.3；以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5～6.5。2.如權(quán)利要求l所述的電鍍組合物，其特征在于，所述溶劑選自水和水醇混合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的電鍍組合物，其特征在于，所述銅離子源是銅鹽，例如特別是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，優(yōu)選硫酸銅。4.如權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的電鍍組合物，其特征在于，所述銅絡(luò)合劑選自-脂肪族伯胺，特別是乙胺、環(huán)己胺、乙二胺和環(huán)己二胺；-脂肪族仲胺，特別是吡咯院；-脂肪族叔胺，特別是羥乙基二乙胺和四亞乙基五胺；-芳香胺，特別是1,2-二氨基苯和3,5-二甲基苯胺；-氮雜環(huán)，特別是吡啶、2,2，-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉磺酸酯、1,10-菲咯啉、3,5-二甲基吡啶和2，2'-聯(lián)嘧啶；以及-肟，特別是丁二酮月虧。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的電鍍組合物，其特征在于，所述銅絡(luò)合劑是選自吡啶、2，2，-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉磺酸酯、1,10-菲咯啉、3,5-二甲基吡啶和2,2'-聯(lián)嘧啶的氮雜環(huán)。6.如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的電鍍組合物，其特征在于，其包括作為銅絡(luò)合劑的吡啶和2,2'-聯(lián)吡啶的混合物。7.如權(quán)利要求6所述的電鍍組合物，其特征在于，其在水溶液中包括-硫酸銅，其濃度為0.4~40mM，優(yōu)選0.4~18mM，更優(yōu)選0.4~15mM;-作為銅絡(luò)合劑的吡啶和2，2'-聯(lián)吡啶的混合物；-銅/絡(luò)合劑摩爾比為0.31.3;以及-所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5~6.5。8.如權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的電鍍組合物在制造集成電路的互連中用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層的用途。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種在制造集成電路的互連中特別是用于涂布銅擴(kuò)散阻擋層的電鍍組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物在溶劑的溶液中包括銅離子源，其濃度為0.4～40mM；至少一種銅絡(luò)合劑，其選自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香胺、氮雜環(huán)和肟；銅/絡(luò)合劑摩爾比為0.1～2.5，優(yōu)選0.3～1.3；以及所述組合物的pH小于7，優(yōu)選3.5～6.5。文檔編號(hào)H01L21/288GK101263247SQ200680033652公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日發(fā)明者喬斯·岡薩雷斯,熱羅姆·戴維特申請(qǐng)人:埃其瑪公司