專利名稱：二氧化碳還原方法、及在其中使用的二氧化碳還原催化劑和二氧化碳還原裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳還原方法、及在其中使用的二氧化碳還原催化劑和二氧化碳還原裝置。
背景技術(shù)：
以往，能夠在溶液中電解還原二氧化碳的電極催化劑的開發(fā)，中心是銅和銀等固體金屬，以及鈷配位化合物和鐵配位化合物等的金屬配位化合物。一般而言，二氧化碳是非常穩(wěn)定的分子，以往，在其電還原中必須有非常大的過電壓?？梢越档驮撨^電壓的催化劑不多。作為催化劑研討了各種材料，但得不到大的效果。另外，在金屬(包含合金)和分子類材料中，如果作為催化劑長時(shí)間使用，就有劣化這一耐久性問題。因此，至今也沒有發(fā)現(xiàn)具有實(shí)用可能性的催化劑材料。在至今的研究中，作為還原二氧化碳的催化劑，報(bào)告了銅、鈷卟啉(參照非專利文獻(xiàn)1)、1，4，8，11_四氮雜環(huán)十四烷合鎳配位化合物(參照非專利文獻(xiàn)幻等。另一方面，也嘗試了不在溶液中而使用氫等在高溫高壓的條件下使二氧化碳反應(yīng)、還原的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，除氫以外，也提出通過烷基苯的二氧化碳的還原反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-2M508號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平1-313313號(hào)公報(bào)非專禾Ij文獻(xiàn) 1 :D. Behar et al. ,"Cobalt Porphyrin Catalyzed Reduction of C02. Radiation Chemical,Photochemical,and Electrochemical Studies",J. Phys. Chem. A, Vol. 102,2870(1998)# # ^lJ K 2 :M. Rudolph et al. , "Macrocyclic [N42-] Coordinated Nickel Complexes as Catalysts for the Formation of Oxalate by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”，J. Am. Chem. Soc.，Vol. 122，10821 (2000)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在上述那樣的能夠在溶液中還原二氧化碳的以往的電極催化劑材料中，有過電壓依然高、反應(yīng)不容易進(jìn)行的問題。另外，在以往的材料中，也有由長時(shí)間的催化反應(yīng)而劣化的耐久性問題。另一方面，不在溶液中而使用氫等在高溫高壓的條件下使二氧化碳反應(yīng)、還原的上述方法，在反應(yīng)中必須高溫高壓因此需要大規(guī)模的設(shè)備。另外，該二氧化碳的還原方法， 必須另外準(zhǔn)備氫等還原氣體且需要大量的投入能量。因此，如果能夠?qū)崿F(xiàn)在溶液中以小的過電壓可以耐受實(shí)際使用的高耐久性的二氧化碳還原催化劑，則可以將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸或甲烷等，并廉價(jià)節(jié)能地提供一氧化碳、甲酸或甲烷等。另外，這樣的二氧化碳還原技術(shù)，作為削減二氧化碳的技術(shù)也非常有用。此外，二氧化碳還原技術(shù)，將來通過與光催化劑技術(shù)和太陽光發(fā)電組合，作為環(huán)境負(fù)荷更少的資源再利用法會(huì)變得非常有用。因此，本發(fā)明的課題在于提供二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，其能夠在溶液中還原二氧化碳，并利用了具有高耐久性且可以在以往方法和裝置的過電壓以下還原二氧化碳的催化劑材料。本發(fā)明的課題還在于提供能夠在溶液中還原二氧化碳，具有高耐久性且可以在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳的二氧化碳還原催化劑。用于解決課題的方法本發(fā)明的二氧化碳還原方法，包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在上述電解液中導(dǎo)入二氧化碳，通過上述電極還原所導(dǎo)入的上述二氧化碳的工序。本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑，含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1 種元素的碳化物。本發(fā)明的二氧化碳還原裝置具備，電解液；容納上述電解液的槽；與上述電解液連接配置，且含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的第1電極；與上述電解液連接配置，且與上述第1電極電連接的第2電極；配置在上述第1電極與第2電極之間，將上述槽內(nèi)分離為上述第1電極側(cè)區(qū)域和上述第2電極側(cè)區(qū)域的固體電解質(zhì)；和在上述電解液中導(dǎo)入二氧化碳的氣體導(dǎo)入口。發(fā)明的效果本發(fā)明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置是在溶液中還原二氧化碳的方法和裝置，而且在還原二氧化碳的電極(第1電極)中利用具有高耐久性且可以在以往的方法和裝置的過電壓以下還原二氧化碳的催化劑材料。由此，如果根據(jù)本發(fā)明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，則可以將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸或甲烷等，并且以較少能量廉價(jià)地提供一氧化碳、甲酸或甲烷等。另外，本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑，能夠在溶液中還原二氧化碳，具有高耐久性，且能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。


圖1是表示由電子狀態(tài)計(jì)算得到的在鉭、鈮、碳化鉭和碳化鈮上的二氧化碳和一氧化碳的吸附能的圖。圖2A是表示由電子狀態(tài)計(jì)算得到的在碳化鉭上的二氧化碳吸附狀態(tài)的圖，圖2B 是表示由電子狀態(tài)計(jì)算得到的在碳化鉭上的一氧化碳吸附狀態(tài)的圖。圖3是表示由濺射在硅基板上成膜的碳化鉭結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖形。
圖4是在實(shí)施例中測定時(shí)使用的電化學(xué)電池的示意圖。圖5是表示在碳化鉭電極中的C-V測定結(jié)果的圖表。圖6是表示在碳化鈮電極和碳化釩電極中的C-V測定結(jié)果的圖表。圖7是通過氣相色譜的甲烷、乙烯和乙烷的成分分析圖。圖8是通過氣相色譜的一氧化碳和甲烷的成分分析圖。圖9是通過液相色譜的成分分析圖。
具體實(shí)施例方式以下，邊參照附圖邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在本實(shí)施方式中的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，是在電極中利用含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑，在溶液中還原二氧化碳的方法和裝置。本實(shí)施方式的二氧化碳還原方法，包括使含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在上述電解液中導(dǎo)入二氧化碳，由上述電極還原所導(dǎo)入的上述二氧化碳的工序。含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的電極，作為還原二氧化碳的作用電極發(fā)揮功能。在本實(shí)施方式中的作用電極中，例如，能夠使用作為電極基板使用導(dǎo)電性硅基板，在該導(dǎo)電性硅基板上，通過RF (射頻，Radio Frequency)濺射碳化鉭而使薄膜生長的電極。此時(shí)的電極基板，只要是具有導(dǎo)電性的基板即可，不特別限定于導(dǎo)電性硅基板。作為一般可以使用的電極基板，有金等惰性金屬構(gòu)成的基板和玻璃碳基板等。另外，特別關(guān)于碳化鉭的薄膜形成，其方法也沒有限定。通過在電解液中浸入在電極基板上作為二氧化碳還原催化劑設(shè)置了這樣的碳化鉭薄膜的作用電極、和與該電極電連接的相對電極， 在該電解液中導(dǎo)入二氧化碳，就能夠通過碳化鉭的催化劑活性還原電解液中的二氧化碳。在本實(shí)施方式中，使用設(shè)置了薄膜狀碳化鉭的電極，但即使不是上述那樣的薄膜， 而是在電極基板上載持了粉末狀碳化鉭的電極，也可以得到與薄膜時(shí)同樣的活性。另外，在實(shí)施例中如下所述，不僅在碳化鉭中，即使在濺射了碳化鈮或碳化釩的電極中也確認(rèn)到同樣的二氧化碳還原。另外，在該方法中，因?yàn)槭窃谌芤褐?電解液中)進(jìn)行反應(yīng)，所以為了在溶液中催化劑在電極基板上穩(wěn)定地載持或成膜，希望在各物質(zhì)中分別調(diào)整該載附法和成膜法的條件。作為本發(fā)明的二氧化碳還原裝置的實(shí)施方式，能夠利用與在后述實(shí)施例中利用的電化學(xué)電池(參照圖4)具有同樣結(jié)構(gòu)的裝置。即，本實(shí)施方式的二氧化碳還原裝置，如圖 4所示，能夠制成具備電解液47 ；容納電解液47的槽48 ；配置在電解液47中，且具有選自 V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少1種元素的碳化物的作用電極(第1電極)41 ；配置在電解液47中，且與作用電極41電連接的相對電極(第2電極)43 ；配置在作用電極41和相對電極43之間，將槽48內(nèi)分離為作用電極41側(cè)區(qū)域和相對電極43側(cè)區(qū)域的固體電解質(zhì)膜45 ；和在電解液47中導(dǎo)入二氧化碳的氣體導(dǎo)入口 46的裝置。另外，在圖4中，作用電極 41和相對電極43為在電解液47中完全浸沒狀態(tài)，但并不限定于此，作用電極41和相對電極43也可以與電解液47連接配置。另外，在圖4中表示的電化學(xué)電池，因?yàn)槭窃趯?shí)施例中測定時(shí)使用的，所以進(jìn)一步設(shè)為設(shè)置了參照電極42的三極電池，但作為二氧化碳還原裝置利用時(shí)，因?yàn)殡娢粶y定不是必須的，所以也不必設(shè)置參照電極42。在實(shí)施例中在后面說明詳細(xì)內(nèi)容，但準(zhǔn)備在導(dǎo)電性硅基板上形成了碳化鉭薄膜的電極，進(jìn)行通過該電極進(jìn)行二氧化碳還原時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)分析的結(jié)果，從產(chǎn)物確認(rèn)了一氧化碳、甲酸、甲烷和乙醇產(chǎn)生。另外，在該分析中，在氣體成分的分析中使用氣相色譜，在液體成分的分析中使用液相色譜。關(guān)于將含有選自釩、鈮和鉭中的至少任意1種元素的碳化物的材料作為二氧化碳還原催化劑的發(fā)現(xiàn)，使用圖1詳細(xì)說明其理論背景。圖1表示通過使用密度泛函理論的電子狀態(tài)計(jì)算得到的碳化鉭(TaC)的(001)面中的二氧化碳(CO2)吸附能和碳化鈮(NbC)的(001)面中的二氧化碳(CO2)吸附能的比較 (圖1右上的(X)2吸附)。另外，同樣地也表示通過使用密度泛函理論的電子狀態(tài)計(jì)算得到的碳化鉭(TaC)的(001)面中的一氧化碳(CO)吸附能和碳化鈮(NbC)的(001)面中的一氧化碳(CO)吸附能的比較(圖1右上的CO吸附)?！愣裕诖呋瘎┓磻?yīng)中需要不大的吸附能。例如，報(bào)告有在顯示催化劑反應(yīng)的銅表面，CO的吸附中必須的能量是-0.6&V(B. Hammer et al.，Phys. Rev. Lett, 76 2141(1996))。吸附能越大，催化劑反應(yīng)發(fā)生的可能性越低。這是因?yàn)槲侥茉酱?，吸附變得越?qiáng)、催化劑反應(yīng)越難以發(fā)生的緣故。如圖1左(單金屬)所示，在單金屬的鉭和鈮時(shí)， 關(guān)于C0，顯示在_6eV左右的吸附能。因此，在將單金屬的鉭和鈮作為電極使用時(shí)，因?yàn)镃O 吸附過強(qiáng)，所以不顯示催化劑反應(yīng)。另一方面，如圖1右(碳化物)所示可知，如果將鉭和鈮制成碳化物，則CO的吸附能變?nèi)醵挥?IeV附近。另外，在CO2中也確認(rèn)由更弱的吸附能的吸附(圖1右上的(X)2 吸附)。因此，在碳化鉭和碳化鈮中，CO吸附和(X)2吸附不太強(qiáng)，可以認(rèn)為處于催化劑反應(yīng)發(fā)生的狀態(tài)。由此，CO2首先吸附在電極(在電極上設(shè)置的二氧化碳還原催化劑。以下稱為催化劑)的固體表面，此后，該(X)2被質(zhì)子還原為C0，可以認(rèn)為其一部分參與甲酸、甲烷和乙烷的產(chǎn)生。另外，關(guān)于銅表面進(jìn)行了同樣的計(jì)算，但在銅表面上得不到二氧化碳吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) (例如如圖2A所示的結(jié)構(gòu))。在二氧化碳還原中，已知一個(gè)電子移到二氧化碳分子中，在催化劑表面吸附的過程中需要大的過電壓。在催化劑中使用銅時(shí)，如上所述，因?yàn)樵阢~表面上得不到二氧化碳吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以可以認(rèn)為在催化劑表面吸附的過程中需要大的過電壓。相對于此，在本材料(V族元素的碳化物)中，顯示出二氧化碳也以弱的吸附能吸附在催化劑表面(參照圖1)，這可以認(rèn)為是由于降低了二氧化碳還原的過電壓。這樣，能夠判斷本材料能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。接著，在圖2A中表示在上述說明的催化劑表面(TaC的(001)面)的二氧化碳吸附狀態(tài)，在圖2B中表示一氧化碳的吸附狀態(tài)。在圖2A和圖2B中所示的吸附狀態(tài)的圖是由計(jì)算得到的圖。圖中的數(shù)字表示距離穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的表面元素的距離。如圖2A所示，TaC和吸附在TaC上的CO2的距離是2.486人。另夕卜，如圖2B所示，TaC和吸附在TaC上的CO的距離是2.164人。這些距離比在一氧化碳中的c與0的距離(約1.1A)還大。這些反映TaC與 CO2的吸附、以及TaC與CO的吸附分別很弱。以上，如果根據(jù)本實(shí)施方式的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，與在高壓高溫環(huán)境下進(jìn)行的通過氣相的二氧化碳還原反應(yīng)不同，在常溫常壓中就可以進(jìn)行只由直流電源產(chǎn)生的外部能量的還原反應(yīng)。作為更為保護(hù)環(huán)境的方法和裝置結(jié)構(gòu)，也可以開展使用太陽能電池作為外部電源的方法和通過與光催化劑組合產(chǎn)生的太陽能引起還原的催化劑。另一方面，在氣相反應(yīng)中，必須另行準(zhǔn)備主要為氫的作為還原劑的氣體，并需要設(shè)定使反應(yīng)進(jìn)行的大致溫度和壓力。例如，在氫化時(shí)，需要300°C溫度和50大氣壓壓力的條件，為了滿足這些條件，必須導(dǎo)入大規(guī)模的設(shè)備。相對于此，在本實(shí)施方式中的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，作為在家庭和地區(qū)所謂不能導(dǎo)入大規(guī)模設(shè)備的場所中的節(jié)能二氧化碳對策，是極其有希望的技術(shù)。另外，在本實(shí)施方式中，說明了關(guān)于作為二氧化碳還原催化劑，分別使用碳化釩、 碳化鈮和碳化鉭的例子，但這些既可以包含多種，也可以是含有選自釩、鈮和鉭中至少任意 1種元素的碳化物的材料。使用了本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑的二氧化碳反應(yīng)，例如，能夠向液態(tài)組合物的電解液吹入二氧化碳或由流通系統(tǒng)進(jìn)行二氧化碳的導(dǎo)入，可以作為極其簡便的反應(yīng)而實(shí)施。以下表示實(shí)施例，關(guān)于本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例(實(shí)施例1)首先，作為電極基板，準(zhǔn)備Icm見方的導(dǎo)電性硅基板。由泵將腔室內(nèi)抽真空到 1.0X 10-4 后，導(dǎo)入氬氣。通過在LOXlO-1Pa的氬氣氣體氛圍中，由100W輸出進(jìn)行濺射， 在電極基板上將碳化鉭以厚度約3000人成膜。由X射線衍射評(píng)價(jià)碳化鉭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在圖3中表示此時(shí)的衍射圖形。在圖3中如以箭頭所示，在衍射圖形中確認(rèn)了氯化鈉結(jié)構(gòu)的碳化鉭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)峰。由該X射線衍射的結(jié)果，確認(rèn)了雖然成膜的碳化鉭是出現(xiàn)幾個(gè)晶面指數(shù)的多晶狀態(tài)，但結(jié)晶薄膜在硅基板(電極基板)上成膜。圖4表示在本實(shí)施例中測定時(shí)使用的電化學(xué)電池的示意圖。在本實(shí)施例中使用的電化學(xué)電池是具備作用電極41、參照電極42和相對電極43的三極電池，設(shè)置著恒電位儀 44。在該電化學(xué)電池中，電解液47被容納在槽48內(nèi)，電極41 43以浸入在電解液47的狀態(tài)配置。在作用電極41和相對電極43之間，設(shè)置著以浸入在電解液47中的狀態(tài)配置的固體電解質(zhì)膜45，由該固體電解質(zhì)膜45，槽48內(nèi)被分離為作用電極41側(cè)區(qū)域和相對電極 43側(cè)區(qū)域。在該電化學(xué)電池中，設(shè)置著用于在電解液47中導(dǎo)入二氧化碳的氣體導(dǎo)入口 46。在本實(shí)施例中，作為作用電極41使用在本實(shí)施例中制作的上述電極，作為參照電極42使用銀/氯化銀電極，作為相對電極43使用鉬電極。對該三極電池，通過由恒電位儀 44掃描電位進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為電解液47使用0. 1M(0. lmol/L)的碳酸氫鉀。另外，隔開作用電極41和相對電極43之間的固體電解質(zhì)膜45也具有防止產(chǎn)生的氣體成分混合的功能。二氧化碳經(jīng)由氣體導(dǎo)入管46導(dǎo)入電池內(nèi)，在碳酸氫鉀的電解液47中鼓泡。一開始，(1)以lOOml/min在電解液47中鼓入氮，在該狀態(tài)保持30分鐘，在排除了電解液47中的二氧化碳的狀態(tài)掃描電位，繪制出C-V(電流-電壓)曲線。接著，(2)將配管切換為二氧化碳，同樣以lOOml/min在電解液47中鼓入二氧化碳，在該狀態(tài)保持30分鐘，在以二氧化碳將電解液47飽和的狀態(tài)掃描電位，繪制出C-V的曲線。在趕出了二氧化碳的狀態(tài)(1)和以二氧化碳飽和的狀態(tài)( 之間，通過算出C-V曲線之差，評(píng)價(jià)由二氧化碳的還原產(chǎn)生的電流。
在圖5中表示該結(jié)果。一般而言，在這樣的評(píng)價(jià)中，在觀測二氧化碳的還原電流時(shí)，可以在該還原電流之前附近看到電流從零推移到負(fù)值的現(xiàn)象。如圖5所示，根據(jù)本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在-0. 9A之前附近電流從零推移到負(fù)值。S卩，在碳化鉭中，以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)，觀察到約-0. 9V的還原電流。這意味著相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極在-0. 7V開始還原。關(guān)于碳化鈮和碳化釩也進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn)。在圖6中表示結(jié)果。關(guān)于碳化釩在約-0. 9V確認(rèn)到電流，關(guān)于碳化鈮在約-1. 05V確認(rèn)到電流。即，關(guān)于碳化釩，確認(rèn)到約-0. 9V 的還原電流，關(guān)于碳化鈮，確認(rèn)到約-1. 05V還原電流。接著，關(guān)于碳化鉭的情況，進(jìn)行了二氧化碳還原的產(chǎn)物分析。在氣體成分分析中， 使用以氫火焰離子檢測器(FID)為檢測器的氣相色譜(以下稱為FID氣相色譜。)。在液體成分分析中，使用液相色譜。在圖7中表示通過FID氣相色譜確認(rèn)了甲烷、乙烷和乙烯的產(chǎn)生的測定結(jié)果。在該FID氣相色譜中使用Porapak Q的分離柱，通過由預(yù)先設(shè)定的時(shí)間順序控制閥門，設(shè)定程序以使在開始測定后分別在1.5min左右檢出甲烷，在4. 5min左右檢出乙烯， 在6. 5min左右檢出乙烷。其結(jié)果，如圖7所示，因?yàn)樵?. 5,4. 5,6. 5min左右觀察到電壓峰值，所以確認(rèn)了乙烷、乙烯、乙烷產(chǎn)生。另外，在圖8中表示使用采用了 Porapak N分離柱的FID氣相色譜確認(rèn)一氧化碳產(chǎn)生的測定結(jié)果。此時(shí)也與之前同樣，通過由預(yù)先設(shè)定的時(shí)間順序控制閥門，設(shè)定程序以使在開始測定后分別在2. 5min左右檢出一氧化碳，在6. 5min左右檢出甲烷。其結(jié)果，如圖8 所示，因?yàn)樵?. 5,6. 5min左右觀察到電壓峰值，所以確認(rèn)了一氧化碳和甲烷產(chǎn)生。另外，在圖9中表示通過液相色譜確認(rèn)了的甲酸產(chǎn)生的測定結(jié)果。使用TSKgel SEC-H+柱，在調(diào)整為開始測定后11. 5min左右出現(xiàn)甲酸峰后測定的結(jié)果，在該時(shí)間左右確認(rèn)了電壓峰。由此，確認(rèn)了甲酸產(chǎn)生。這樣，最終從產(chǎn)物中確認(rèn)了一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、乙烷的產(chǎn)生。由以上內(nèi)容，表示將碳化鉭等V族元素的碳化物作為二氧化碳還原催化劑利用時(shí)，二氧化碳被還原，作為產(chǎn)物，產(chǎn)生一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、乙烷。另外，也如在實(shí)施方式中所說明的那樣，可以認(rèn)為碳化鉭等V族元素的碳化物可以在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。另外，碳化鉭、碳化鈮和碳化釩，與單體金屬與金屬配位化合物比較，一般可以說是在溶液中耐久性高的化合物。因此，可以說本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑耐久性高且能夠在以往的二氧化碳還原催化劑的過電壓以下還原二氧化碳。由此，如果根據(jù)本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑，再根據(jù)利用該催化劑材料的本發(fā)明的二氧化碳還原方法和二氧化碳還原裝置，就可以在常溫常壓中，進(jìn)行只由直流電源產(chǎn)生的外部能量的節(jié)能的還原反應(yīng)。作為更保護(hù)環(huán)境的構(gòu)成，也能夠開展作為外部電源使用太陽能電池的方法和、由與光催化劑的組合產(chǎn)生的太陽能引起還原的催化劑。(比較例1)為了比較，作為催化劑使用碳，研究二氧化碳還原的情況。除了準(zhǔn)備由復(fù)寫紙形成的電極，將其作為作用電極使用方面以外，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行電解反應(yīng)。其結(jié)果，觀察不到由(X)2還原引起的還原電流，對于(X)2還原，碳是惰性的，由電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是氫(H2)。(比較例2)
為了比較，作為催化劑使用V族元素以外的金屬元素的碳化物，研究二氧化碳還原的情況。制作鈦(Ti)、鉬(Mo)等碳化物顆粒，在復(fù)寫紙上分別載持各種碳化物顆粒，作為作用電極。此外，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行電解反應(yīng)。其結(jié)果，顯示與作為基材使用的復(fù)寫紙同樣的特性，只生成H2,得不到CO、烴、HCOOH等產(chǎn)物。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明實(shí)際證明了在V族元素的碳化物這種耐久性高的化合物中，以更小的過電壓進(jìn)行二氧化碳還原，不僅將二氧化碳還原為一氧化碳、甲酸、甲烷等，并能夠以少的能量廉價(jià)地提供一氧化碳、甲酸、甲烷等，而且也能夠作為削減二氧化碳的技術(shù)利用。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳還原方法，其特征在于，包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極接觸電解液的工序；和在所述電解液中導(dǎo)入二氧化碳，通過所述電極還原所導(dǎo)入的所述二氧化碳的工序。
2.—種二氧化碳還原催化劑，其特征在于含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物。
3.—種二氧化碳還原裝置，其特征在于，具備 電解液；容納所述電解液的槽；與所述電解液連接配置，且含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的第1電極；與所述電解液連接配置，且與所述第1電極電連接的第2電極； 配置在所述第1電極與所述第2電極之間，將所述槽內(nèi)分離為所述第1電極側(cè)區(qū)域和所述第2電極側(cè)區(qū)域的固體電解質(zhì)；和在所述電解液中導(dǎo)入二氧化碳的氣體導(dǎo)入口。
全文摘要
本發(fā)明的二氧化碳還原方法，其包括使含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的電極(作用電極41)接觸電解液47的工序；和在電解液47中導(dǎo)入二氧化碳，通過上述電極還原所導(dǎo)入的上述二氧化碳的工序。上述電極所含的含有選自V族元素(釩、鈮和鉭)中的至少任意1種元素的碳化物的材料是本發(fā)明的二氧化碳還原催化劑。
文檔編號(hào)C25B11/06GK102341529SQ201080010050
公開日2012年2月1日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者四橋聰史, 谷口麗子, 錢谷勇磁 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社