一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其是通過在石墨粉中加入濃硫酸、五氧化二磷、過硫酸鉀，通過加熱攪拌得到預(yù)氧化石墨，再加入濃硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)后再加入過氧化氫溶液、鹽酸溶液透析后得到氧化石墨，再在氧化石墨中加入分散劑和大環(huán)化合物進(jìn)行超聲分散后，加入綠色還原劑反應(yīng)，最后洗滌干燥得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明利用溶劑熱法或者水熱法實(shí)現(xiàn)大環(huán)化合物修飾石墨烯的一步合成，條件溫和，不需要高溫或高壓，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的催化劑催化效果好。
【專利說明】
一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及新能源材料，具體涉及一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨稀氧還原催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，尋找環(huán)境友好的可持續(xù)能源迫在眉睫。其中，燃料電池作為清潔能源的一種受到廣大研究者的青睞和重視。由于氧氣在自然界中廣泛存在，方便易得，具有較高的氧化還原電位，并且其還原的產(chǎn)物為水，清潔無污染，所以被公認(rèn)為最佳的燃料電池陰極電子受體。但在常溫常壓下，氧氣發(fā)生還原反應(yīng)的過電勢(shì)較高，需要催化劑來提高其反應(yīng)速率，最常用的催化劑是貴金屬鉑。然而，由于貴金屬鉑存在資源有限、價(jià)格昂貴、長期運(yùn)行穩(wěn)定性差等問題，使用受到了嚴(yán)重限制，所以開發(fā)可以取代金屬鉑的高效、低成本、長使用壽命的氧還原催化劑成為關(guān)鍵。
[0003]大環(huán)化合物修飾的碳材料被認(rèn)為是有可能取代金屬鉑的有效催化劑之一，已有大量研究報(bào)道(S.Lj.Gojkovic'，S.Gupta, R.F.Savinell, Heat-treated iron(III)tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high—area carbon as anelectrocatalyst for oxygen reduct1n, Journal of Electroanalytical Chemistry,1999，462:63-72)。其中，石墨烯作為一種新型碳納米材料，其良好的導(dǎo)電性有利于電子的傳導(dǎo)、極大的比表面積可以提高負(fù)載催化劑的分散程度，從而提高催化劑的催化活性。同時(shí)，石墨烯高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的電化學(xué)性能可以有效避免由于載體被破壞而導(dǎo)致的催化劑損失，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。并且，石墨烯含有豐富的電子，可以和多環(huán)芳烴類化合物發(fā)生J1-Ji共軛作用而復(fù)合。所以，石墨烯更適合用作大環(huán)化合物的載體用于氧還原催化研究。
[0004]但是，目前大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備過程往往需要先合成石墨烯，再和大環(huán)化合物復(fù)合，增加了生產(chǎn)成本和工藝復(fù)雜度，并且石墨烯的合成過程常需要使用有毒的還原劑水合肼，其對(duì)人體危害大。因此，急需開發(fā)一種工藝簡單、成本低、綠色的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法。該方法工藝簡單、成本低、綠色環(huán)保，并且合成的產(chǎn)物對(duì)氧氣還原有很好的催化性能。本發(fā)明制備的催化劑可應(yīng)用于微生物燃料電池、醇類燃料電池等領(lǐng)域。
[0006]本說明所采取的技術(shù)方案如下:
一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，采用以下方法步驟:
(I).在質(zhì)量份為I的天然石墨粉中加入質(zhì)量份比為5?20:1?3:1?3的濃硫酸、五氧化二磷、過硫酸鉀，油浴加熱50?100°C，磁力攪拌，降至室溫洗滌、干燥，得到預(yù)氧化石墨； ⑵.在上述得到的預(yù)氧化石墨中加入質(zhì)量份為20?80的濃硫酸和質(zhì)量份為3?10的高猛酸鉀，控制溫度低于20°C，然后30?50°C油浴反應(yīng)I?10 h，用水稀釋，控制整個(gè)過程溫度不高于 50°C;
加入濃度為30%、質(zhì)量份為3~10的過氧化氫溶液，等溶液變成亮黃色，再加入濃度為12mol/L、質(zhì)量份為50?100的鹽酸溶液，然后裝入透析袋透析，透析結(jié)束后，將溶液干燥得到氧化石墨；
(3).將步驟⑵所得的氧化石墨中加入分散劑和大環(huán)化合物，超聲分散，氧化石墨與大環(huán)化合物的質(zhì)量份比為10?2000:1;
⑷.在步驟⑶得到的溶液中加入綠色還原劑，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在50?200°C下反應(yīng)I?24小時(shí)，氧化石墨與綠色還原劑的質(zhì)量份比為I: 10?50;
(5).將步驟⑷得到的產(chǎn)物洗滌干燥，即得到大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑。
[0007]所述大環(huán)化合物為酞菁、撲啉及其衍生物、金屬配合物的一種或一種以上。
[0008]所述金屬配合物包括鐵、鈷、鎳、銅、鋅或錳的配合物。
[0009]所述綠色還原劑為氫碘酸、抗壞血酸、茶多酚、黃酮類、尿酸、谷胱甘肽的一種或一種以上。
[0010]所述分散劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷或十二烷基硫酸鈉的水溶液。
[0011]所述超聲分散是指超聲時(shí)間為I?50h，超聲波功率為200?600W，超聲溫度為室溫。
[0012]本說明采用上述技術(shù)方案具有的有益效果為:
⑴.本發(fā)明利用綠色還原劑，環(huán)保無污染；
⑵.本發(fā)明利用溶劑熱法或者水熱法實(shí)現(xiàn)大環(huán)化合物修飾石墨烯的一步合成，條件溫和，不需要高溫或高壓，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
(3).本發(fā)明制備的大環(huán)化合物修飾石墨烯對(duì)氧氣還原有很好的催化效果，可取代金屬鉑催化劑，降低成本；
⑷.本發(fā)明制備的大環(huán)化合物修飾的石墨烯復(fù)合材料，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、微生物燃料電池以及甲醇燃料電池等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1表示本發(fā)明實(shí)施例二制備的石墨烯的TEM(a)和EDS(c)圖和實(shí)施例三制備的酞菁鐵(III)-K，4〃四磺酸修飾石墨烯的TEM(b)和EDS(d)圖；
圖2表示本發(fā)明實(shí)施例三制備的酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4"'-四磺酸修飾石墨烯在N2(點(diǎn)線)和02(實(shí)線)飽和的中性磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
圖3表示本發(fā)明實(shí)施例三制備的酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4"'-四磺酸修飾石墨烯在
0.1 mo I L-1KOH溶液中循環(huán)I圈(實(shí)線)和5000圈(虛線)后的循環(huán)伏安圖；
圖4表示本發(fā)明實(shí)施例三制備的酞菁鐵(111)-4，V，4〃，4":四磺酸修飾石墨烯(實(shí)線)和商用Pt/C催化劑(虛線)通一氧化碳的電流-時(shí)間曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面對(duì)本發(fā)明一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法作具體說明。
[0015]實(shí)施例1
取6 g石墨粉于燒瓶中，加入24 mL濃硫酸、5 g過硫酸鉀和5 g五氧化二磷，混合均勻后80°C加熱5 h。冷卻至室溫后，加入I L水稀釋，然后抽濾洗滌，烘干，得到預(yù)氧化石墨。
[0016]將上述得到的預(yù)氧化石墨中加入240 mL濃硫酸，再緩慢加入30 g高錳酸鉀，控制溫度低于20°C，然后轉(zhuǎn)入油浴鍋中35°C反應(yīng)2 h，然后加水稀釋，控制整個(gè)過程溫度不高于50。。。
[0017]加入40 ml濃度為30%的雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，最后加入180 mL濃度為12 mol/L的濃鹽酸和1820 mL的去離子水，將得到的分散液裝入透析袋透析，透析結(jié)束后，將溶液干燥得到氧化石墨。
[0018]實(shí)施例2
稱取實(shí)施例1中的氧化石墨20 mg，加入10 ml去離子水，超聲分散I h(300 W)，然后加入0.25 g抗壞血酸，迅速轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中100°C下加熱2 h，冷卻到室溫，洗滌干燥，得到石墨稀;
實(shí)施例3
(I).稱取實(shí)施例1中的氧化石墨20 mg，加入10 ml去離子水，再加入I mg酞菁鐵(III)-4，4\4" ,V -四磺酸(購于sigma aldrich)，超聲分散I h(300 W)，得到酞菁鐵(III )_4，4/，4〃四磺酸修飾的氧化石墨烯溶液；
⑵.將上述溶液中加入0.25 g抗壞血酸，轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中100°C下加熱2 h，冷卻到室溫，洗滌干燥，得到酞菁鐵(III)-K，4〃四磺酸修飾的石墨烯；
圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的石墨烯的TEM(a)和EDS(C)圖和實(shí)施例3制備的酞菁鐵(111)-4,47，4〃〃-四磺酸修飾石墨烯的TEM(b)和EDS(d)圖，表明酞菁鐵(III)-4，f，-四磺酸已經(jīng)成功修飾到石墨烯表面。
[0019]實(shí)施例4
將實(shí)施例3中制備的酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4'"-四磺酸修飾的石墨烯均勻分散于
0.1% naf1n溶液中，得到I mg/mL的懸濁液，用移液槍取2 yL此懸濁液滴涂到玻碳電極的表面，在紅外燈下干燥，得到酞菁鐵(111)-4,"，4〃，4":四磺酸修飾石墨烯的復(fù)合物修飾的玻碳電極。
[0020]實(shí)施例5
酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4":四磺酸修飾石墨烯的制備如實(shí)施例3所述。采用三電極體系，表征實(shí)施例四中得到的修飾電極的催化氧還原特性。以酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，47''-四磺酸修飾石墨烯的復(fù)合物修飾的玻碳電極為工作電極，銀/氯化銀(3M)為參比電極，鈾電極為輔助電極，在中性磷酸緩沖溶液(pH=7)中進(jìn)行測(cè)試。
[0021 ]先將中性磷酸緩沖溶液中通氮?dú)?5分鐘，以除去溶液中的氧氣，然后記錄下工作電極在氮?dú)怙柡蜖顟B(tài)下的循環(huán)伏安圖。再將溶液中通入氧氣15分鐘，記錄下電極在氧氣飽和狀態(tài)下的循環(huán)伏安圖。通過無氧和有氧兩種狀態(tài)的比較，可以得出酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4' 〃 -四磺酸修飾石墨烯對(duì)氧還原的催化特性。由圖2知，該催化劑對(duì)氧還原有很好的催化活性。
[0022]實(shí)施例6
采用三電極體系，以0.1 mol/L氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)溶液，表征實(shí)施例3中得到的酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4":四磺酸修飾石墨烯的穩(wěn)定性。圖3是該復(fù)合物循環(huán)I圈和5000圈后的循環(huán)伏安圖。其中，實(shí)線是修飾電極循環(huán)I圈所得，虛線是循環(huán)5000圈后所得。從圖上可以看出，經(jīng)過5000圈的循環(huán)，該復(fù)合物對(duì)氧還原的催化電流和電位幾乎沒有改變，仍有十分良好的催化性能，表明該復(fù)合物有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0023]實(shí)施例7
采用三電極體系，以0.1 mol/L氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)溶液，表征實(shí)施例3中得到的酞菁鐵(111)-4,(，4〃，V"-四磺酸修飾石墨烯的抗一氧化碳中毒性。工作電極分別為酞菁鐵(111)-4,"，4〃，(〃-四磺酸修飾石墨烯和商用Pt/C催化劑。向電極施加-0.15 V的恒定電壓，將0.1 mol/L氫氧化鉀溶液中通入氧氣15分鐘，使氧氣達(dá)到飽和狀態(tài)，250秒后通入5體積份氧氣和I體積份一氧化碳。圖4是酞菁鐵(I II )-4,( Aff Afff -四磺酸修飾石墨烯(實(shí)線)和商用Pt/C催化劑(點(diǎn)線)通一氧化碳的電流-時(shí)間曲線。由圖可知，一氧化碳可以使商用Pt/C催化劑中毒，但是對(duì)酞菁鐵(111)-4,4'，4〃，4":四磺酸修飾石墨烯影響不大，其抗一氧化碳中毒能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C催化劑。
[0024]實(shí)施例8
(I).稱取20 mg氧化石墨，加入10 ml甲醇，再加入I mg酞菁銅，超聲分散I h(400W)，得到酞菁銅修飾的氧化石墨稀;
⑵.將上述溶液中加入0.35 g茶多酚，轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中100°C下加熱5 h，得到酞菁銅修飾的石墨??；
(3).將上述產(chǎn)物洗滌干燥，用于氧氣還原催化。測(cè)試條件與實(shí)施例3-7相同，結(jié)果顯示酞菁銅修飾的石墨烯在不同介質(zhì)中對(duì)氧還原有很好的催化活性，同時(shí)顯示了很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗一氧化碳中毒性。
[0025]實(shí)施例9
(I).稱取20 mg氧化石墨，加入10 ml去離子水，再加入I mg鈷卩卜啉，超聲分散2 h(300W)，得到鈷卟啉修飾的氧化石墨烯溶液；
⑵.將上述溶液中加入0.2 g抗壞血酸，轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中100 °C下加熱3 h，得到鈷卟啉修飾的石墨??；
(3).將上述產(chǎn)物洗滌干燥，用于氧氣還原催化。測(cè)試條件與實(shí)施例3-7相同，結(jié)果顯示鈷卟啉修飾的石墨烯在不同介質(zhì)中對(duì)氧還原有很好的催化活性，同時(shí)顯示了很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗一氧化碳中毒性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是采用以下方法步驟: (I).在質(zhì)量份為I的天然石墨粉中加入質(zhì)量份比為5?20:1?3:1?3的濃硫酸、五氧化二磷、過硫酸鉀，油浴加熱50?100°C，磁力攪拌，降至室溫洗滌、干燥，得到預(yù)氧化石墨； ⑵.在上述得到的預(yù)氧化石墨中加入質(zhì)量份為20?80的濃硫酸和質(zhì)量份為3?10的高猛酸鉀，控制溫度低于20°C，然后30?50°C油浴反應(yīng)I?10 h，用水稀釋，控制整個(gè)過程溫度不高于 50°C; 加入濃度為30%、質(zhì)量份為3?10的過氧化氫溶液，等溶液變成亮黃色，再加入濃度為12mol/L、質(zhì)量份為50?100的鹽酸溶液，然后裝入透析袋透析，透析結(jié)束后，將溶液干燥得到氧化石墨； (3).將步驟⑵所得的氧化石墨中加入分散劑和大環(huán)化合物，超聲分散，氧化石墨與大環(huán)化合物的質(zhì)量份比為10?2000:1; ⑷.在步驟⑶得到的溶液中加入綠色還原劑，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在50?200 °C下反應(yīng)I?24小時(shí)，氧化石墨與綠色還原劑的質(zhì)量份比為I: 10?50; (5).將步驟⑷得到的產(chǎn)物洗滌干燥，即得到大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是所述大環(huán)化合物為酞菁、撲啉及其衍生物、金屬配合物的一種或一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是所述金屬配合物包括鐵、鈷、鎳、銅、鋅或猛的配合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是所述綠色還原劑為氫碘酸、抗壞血酸、茶多酚、黃酮類、尿酸、谷胱甘肽的一種或一種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是所述分散劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷或十二烷基硫酸鈉的水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色合成大環(huán)化合物修飾石墨烯氧還原催化劑的制備方法，其特征是所述超聲分散是指超聲時(shí)間為I?50h，超聲波功率為200?600W，超聲溫度為室溫O
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK105964303SQ201610315594
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】張葉臻, 丁呈華, 孫汝中, 謝海泉, 柳文敏, 羅保民, 孫瑞雪
【申請(qǐng)人】南陽師范學(xué)院