專利名稱：一種高壓α-PbO₂相TiO₂納米材料的制備方法
—種高壓a -PbO2相TiO2納米材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于制備高壓相TiO2納米材料的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及利用晶體TiO2納米線通過高壓的方法制備具有高壓相TiO2納米材料的新方法。
背景技術(shù)：
TiO2是一種重要的工業(yè)原料，在涂料、陶瓷、太陽能電池、光催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。在自然界中，常見的TiO2晶體有三種結(jié)構(gòu)銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。 近年來隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的TiO2-B型結(jié)構(gòu)也被人們發(fā)現(xiàn)。此外，在高壓下人們還發(fā)現(xiàn)了 a-PbO2相、斜鋯石相等TiO2的同質(zhì)異形體。人們預(yù)期這些新型結(jié)構(gòu)的TiO2 可能具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，并且開始關(guān)注和探索這些材料的合成和性質(zhì)研究。
目前，人們已經(jīng)開始利用高壓的手段來探索可能存在的各種TiO2高壓相。實驗上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 TiO2體材料和納米顆粒在高壓下銳鈦礦相一a -PbO2相一斜鋯石相的相變規(guī)律。而且，卸壓過程中斜鋯石相恢復(fù)為a-PbO2相并保持穩(wěn)定至常壓。這一規(guī)律為制備 a -PbO2相TiO2提供了可行性方案。
近年來，TiO2納米材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了人們的極大關(guān)注。各種結(jié)構(gòu)TiO2納米材料的制備方法也得到了廣泛的發(fā)展。利用水熱法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)等方法已經(jīng)能夠成功制備出不同形貌的銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相，以及TiO2-B相納米材料。然而，目前為止，具有高壓相的TiO2納米材料的制備仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。同時，由于利用高壓技術(shù)在獲得納米材料的高壓相結(jié)構(gòu)時，往往伴隨著其形貌的破壞和尺寸的變化，因此獲得具有特殊形貌的高壓相納米材料顯得尤為困難。至今，國內(nèi)及國外尚未見有關(guān)準一維結(jié)構(gòu)高壓相TiO2納米材料制備方面的報道。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就提供一種利用高壓手段來制備具有準一維形貌的高壓a -PbO2相 TiO2納米材料的新方法，并且可以通過調(diào)節(jié)原始TiO2納米線的填充量來調(diào)控所制備產(chǎn)物的形貌和尺寸。
本發(fā)明所涉及的是一種高壓a -PbO2相TiO2納米材料的制備方法，以銳鈦礦相 TiO2納米線為原料，利用高壓手段獲得高壓a-Pbo2相TiO2納米材料的方法。其步驟為利用金剛石對頂砧壓機預(yù)壓Τ301鋼片，并在壓痕中心鉆直徑為100 150 μ m的孔洞。將適量銳鈦礦相TiO2納米線填裝到鋼片的孔洞中，再添加紅寶石微球作為壓標(檢測壓腔內(nèi)的壓力)，滴加體積比為4 I的甲/乙醇混合溶液作為傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。 當壓力升高至ISGPa以上時，卸壓至常壓，即可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米材料。 根據(jù)原始銳鈦礦相TiO2納米線的填充比例可調(diào)節(jié)a -PbO2相TiO2納米材料由長納米線到短納米棒/顆粒的轉(zhuǎn)變。
上述的作為原料的銳鈦礦相TiO2納米線可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備，也可以按下述過程合成將O. 5g 二氧化鈦納米粉(P25)分散于12毫升濃度為10mol/L氫氧化鈉溶液中，置于燒杯中充分攪拌30min，所得懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜(容積14毫升) 中，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，保持溫度180°C進行水熱反應(yīng)24h。將水熱反應(yīng)所得白色產(chǎn)物移至濃度為O. 5mol/L的稀鹽酸溶液中浸潰8h，進行充分的離子交換。通過抽濾，用去離子水洗去過量的鹽酸，再將所得產(chǎn)物在80°C烘干，得到中間產(chǎn)物氫鈦酸。將所得氫鈦酸在管式爐中保持溫度650°C煅燒4h，得到純銳鈦礦相的TiO2納米線。銳鈦礦相TiO2納米線原料的電鏡照片見圖1，X射線衍射譜圖見圖2。
上述的高壓手段，可以是使用砧面為400 μ m的金剛石對頂砧產(chǎn)生壓力，預(yù)壓約 IOmmX IOmm的T301鋼片，壓痕中心鉆直徑為100 150 μ m的孔洞作為樣品腔，樣品腔內(nèi)裝入原料、紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，在18 35GPa壓力下制備高壓a -PbO2相的TiO2納米材料。上述方法制得的產(chǎn)物高壓Q-PbO2相的TiO2納米材料，包括高壓a-PbO2相的TiO2納米線、高壓a -PbO2相的TiO2納米棒和納米顆粒的混合物，并且可以通過原料在樣品腔中的填充比例控制產(chǎn)物的形貌。
本發(fā)明的技術(shù)方案可以敘述為
一種高壓a -PbO2相TiO2納米材料的制備方法，以金剛石對頂砧壓機為加壓裝置，以銳鈦礦相TiO2納米線為原料，體積比為4 I的甲醇和乙醇混合溶液作為傳壓介質(zhì)， 裝入樣品腔，原料的填充量為樣品腔體積的109Γ90% ;封好加壓裝置進行加壓，當壓力達到 18 35GPa時卸壓至常壓，得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米材料。
所述的原料的填充量為樣品腔體積的10°/Γ70%時，能夠制得高壓a -PbO2相的TiO2 納米線。
所述的原料的填充量為樣品腔體積的80°/Γ90%時，能夠制得高壓a -PbO2相的TiO2 納米棒和納米顆粒的混合物。
作為原料的銳鈦礦相TiO2納米線，其長度可以在O.1 10微米、直徑可以在50 200nmo
加壓的過程即是TiO2相轉(zhuǎn)變的過程。只要壓力達到ISGPa以上，即可以制得具有高壓a -PbO2相的TiO2納米材料，壓力的大小對形成的高壓a -PbO2相的TiO2納米材料的形貌基本沒有影響。
本發(fā)明利用水熱法制備的銳鈦礦相TiO2為原料，采用高壓處理的方法可以分別成功獲得具有a -PbO2相的TiO2納米線以及納米棒和納米顆粒的混合物。本發(fā)明的方法與背景技術(shù)比較具有如下優(yōu)點利用高壓處理的方法獲得了穩(wěn)定的純相的高壓a-PbO2相TiO2 納米材料；并且可以通過調(diào)控原始銳鈦礦相TiO2納米線的填充量來得到不同尺寸的高壓 a -PbO2相TiO2納米線至納米顆粒；以往的材料制備方法中很難獲得高壓相的TiO2納米材料，尤其是制備準一維的高壓相TiO2納米線；并且本發(fā)明的制備過程簡單、易于控制產(chǎn)物的形貌。


圖1是銳鈦礦相TiO2納米線原料的電鏡照片。
圖2是銳鈦礦相TiO2納米線原料的X射線衍射譜圖。
圖3是實施例1制得的a -PbO2相TiO2納米線電鏡照片。
圖4是實施例1制得的a -PbO2相TiO2納米線Raman光譜。
圖5是實施例2制得的a -PbO2相TiO2納米線電鏡照片。
圖6是實施例2制得的a -PbO2相TiO2納米線Raman光譜。
圖7是實施例3制得的a -PbO2相TiO2納米線電鏡照片。
圖8是實施例3制得的a -PbO2相TiO2納米線Raman光譜。
圖9是實施例4制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒電鏡照片。
圖10是實施例4制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒Raman光譜。
圖11是實施例5制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒電鏡照片。
圖12是實施例5制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒Raman光譜。
圖13是實施例6制得的a -PbO2相TiO2納米線電鏡照片。
圖14是實施例7制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒電鏡照片。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例來進一步闡述本發(fā)明。
實施例1 :
利用砧面為400 μ m的金剛石對頂砧壓機預(yù)壓T301鋼片(約IOmmX IOmm),并在壓痕中心鉆直徑為1 20 μ m的孔洞，該孔洞作為裝入原料的樣品腔。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞(樣品腔)體積的50%左右，再添加紅寶石微球作為壓標(檢測壓腔內(nèi)的壓力)，滴加體積比為4 I的甲/乙醇混合溶液作為傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至35GPa，卸壓至常壓，可得到具有高壓a-PbO2相的TiO2納米線。制得的a-PbO2 相TiO2納米線電鏡照片和Raman光譜見圖3和圖4。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的50%左右，加壓至 35GPa，卸壓后可得到a -PbO2相的TiO2納米線。
實施例2
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞 (樣品腔)體積的60%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至30GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米線。制得的a -PbO2 相TiO2納米線電鏡照片和Raman光譜見圖5和圖6。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的60%左右，加壓至 30GPa，卸壓后可得到a -PbO2相的TiO2納米線。
實施例3
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞 (樣品腔)體積的70%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至35GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米線。制得的a -PbO2 相TiO2納米線電鏡照片和Raman光譜見圖7和圖8。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的70%左右，加壓至 35GPa，卸壓后可得到a -PbO2相的TiO2納米線。
實施例4
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞(樣品腔)體積的80%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至 30GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。制得的a -PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒的混合物的電鏡照片和Raman光譜見圖9和圖10。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的80%左右，加壓至 30GPa，卸壓后可得到具有高壓a -PbO2相的較短TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。填充量對納米線的形貌有重要影響。
實施例5
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞(樣品腔)體積的90%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至30GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米棒和納米顆?；旌衔?。制得的Q-PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒的混合物的電鏡照片和Raman光譜見圖11 和圖12。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的90%左右，加壓至 30GPa，卸壓后可得到具有高壓a -PbO2相的較短TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。填充量加大，對高壓a -PbO2相TiO2納米線的尺寸變短，轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒和納米顆粒。
實施例6
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞 (樣品腔)體積的 50%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至18GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米線。制得的a -PbO2 相TiO2納米線電鏡照片見圖13。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的50%左右，加壓至 18GPa，卸壓后可得到a -PbO2相的TiO2納米線。
實施例7
壓機、樣品腔和傳壓介質(zhì)同實施例1。將銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞(樣品腔)體積的90%左右，再添加紅寶石微球和傳壓介質(zhì)，然后封好壓機，進行加壓。當壓力升高至20GPa時，卸壓至常壓，可得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。制得的a-PbO2相TiO2納米棒和納米顆粒的混合物的電鏡照片見圖14。
結(jié)論當銳鈦礦相TiO2納米線原料填裝到鋼片孔洞體積的90%，加壓至20GPa，卸壓后可得到具有高壓a-PbO2相的較短TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。比較實施例f 7 可知，填充量對高壓a -PbO2相TiO2納米線的形貌有重要影響，而壓力大小對高壓a -PbO2 相TiO2納米材料的形貌沒有多大的影響。
實施例8
將實施例f 3中的填充量改為樣品腔體積的10%，按照實施例f 3過程也可以制備納米線。由于填充量較少得到的產(chǎn)物量也相應(yīng)較少。
權(quán)利要求
1.一種高壓a -PbO2相TiO2納米材料的制備方法，以金剛石對頂砧壓機為加壓裝置，以銳鈦礦相TiO2納米線為原料，體積比為4 I的甲醇和乙醇混合溶液作為傳壓介質(zhì)，裝入樣品腔，原料的填充量為樣品腔體積的109^90%;封好加壓裝置進行加壓，當壓力達到18 35GPa時卸壓至常壓，得到具有高壓a -PbO2相的TiO2納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓a-PbO2相TiO2納米材料的制備方法，其特征在于，所述的原料的填充量為樣品腔體積的109^70%時，制得高壓a -PbO2相的TiO2納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓a-PbO2相TiO2納米材料的制備方法，其特征在于，所述的原料的填充量為樣品腔體積的809^90%時，制得高壓a -PbO2相的TiO2納米棒和納米顆粒的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高壓a41302相TiO2納米材料的制備方法，其特征在于，所述的銳鈦礦相TiO2納米線，其長度在0.1 10微米、直徑在50 200nm。
全文摘要
本發(fā)明的一種高壓α-PbO2相TiO2納米材料的制備方法屬于TiO2納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。以金剛石對頂砧壓機為加壓裝置，以銳鈦礦相TiO2納米線為原料，以甲醇和乙醇混合溶液作為傳壓介質(zhì)，裝入樣品腔，原料的填充量為樣品腔體積的10%~90%；封好加壓裝置進行加壓，當壓力達到18~35GPa時卸壓至常壓，得到具有高壓α-PbO2相的TiO2納米材料。本發(fā)明的方法制得了穩(wěn)定的純相的高壓α-PbO2相TiO2納米材料；并且可以通過調(diào)控原料的填充量得到不同尺寸的高壓α-PbO2相TiO2納米線以及納米棒和納米顆粒的混合物；制備過程簡單、易于控制產(chǎn)物的形貌。
文檔編號B82Y30/00GK103011270SQ20121042810
公開日2013年4月3日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者劉冰冰, 李全軍, 胡舒賀, 劉然, 程本源 申請人:吉林大學(xué)