一種星形丙烯酸酯樹脂/石墨烯納米涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料、粘合劑及功能材料領(lǐng)域，尤其設(shè)及到利用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑 原子轉(zhuǎn)移自由基技術(shù)(ARGET ATRP)合成星形丙締酸醋樹脂并且與石墨締復(fù)合，制備得到一 種星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米復(fù)合涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 涂料作為一種工業(yè)產(chǎn)品，其主要功能在于裝飾，功能相對(duì)較為單一。隨著科技的發(fā) 展和進(jìn)步，功能單一的傳統(tǒng)涂料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)實(shí)的需求。納米涂料作為一種新型的涂料 出現(xiàn)，引起了廣泛的關(guān)注。納米材料種類繁多，性能各異，即使同一種納米粒子在不同的粒 徑下也可能會(huì)有不同的功能。目前納米材料在涂料中的應(yīng)用一般是將納米粒子分散在傳統(tǒng) 涂料里面，形成納米復(fù)合涂料。運(yùn)種方法工藝簡單，效率高。
[0003] 石墨締納米材料是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和導(dǎo) 電性能，其導(dǎo)熱系數(shù)高于金剛石，電阻率比銅還低。但是石墨締由于比表面積大，在涂料中 易于團(tuán)聚，嚴(yán)重影響涂料的性能。同時(shí)由于石墨締與比表面積大，與高分子鏈之間的作用力 強(qiáng)，少量石墨締的加入就會(huì)使涂料的粘度明顯增加，從而有損涂料的施工性能或者不得不 降低涂料的固體含量。
[0004] 星形聚合是一種特殊的支化聚合物，在溶液中，星形聚合物分子呈球形，分子內(nèi)和 分子間幾乎沒有鏈纏繞，相對(duì)于同等分子量的線形聚合物溶液，溶液粘度大大降低。將星形 聚合物作為涂料樹脂將提高固含量，減少可揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的排放。原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合(ATRP)是制備星形聚合物的一種常用方法，但是其催化劑用量大限制了其工業(yè)化進(jìn) 程。用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)的方法可W將催化劑的用量 降低到ppm級(jí)，幾乎可W不需要將催化劑脫除。
[0005] 本發(fā)明將ARGET-ATRP法制備得到的徑基星形丙締酸醋樹脂作為基體樹脂，在商品 化分散劑的輔助下，通過球磨和機(jī)械攬拌的方法來分散石墨締，然后與異氯酸醋復(fù)配得到 納米涂料。并且與線形星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米涂料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)星形聚合物作為 基體樹脂不僅粘度低（易于施工，降低V0C)、漆膜基本性能也優(yōu)于線形丙締酸樹脂，在分散 和穩(wěn)定石墨締，制備功能涂料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米涂料及其制備方法。它 是采用多官能團(tuán)ATRP引發(fā)劑引發(fā)丙締酸醋單體共聚得到星形聚丙締酸醋與石墨締復(fù)合，然 后和異氯酸醋固化劑復(fù)配得到納米涂料。
[0007] 星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米涂料包括甲組分和乙組分，甲組分包括星形丙締 酸醋樹脂、溶劑、石墨締，乙組分為異氯酸醋固化劑，其中，甲組分中星形丙締酸醋樹脂固含 量為60%，溶劑為二甲苯/乙酸下醋的混和溶劑。
[000引作為優(yōu)選：甲組分中還包括分散劑BYK-161。
[0009] 甲組分中星形丙締酸樹脂的數(shù)均分子量為8000-12000,結(jié)構(gòu)如下，
[0010]
[0011] 其中，?…代表由兩種丙締酸醋結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的星形聚合物的臂，結(jié)構(gòu)如下
[0012]
[0013] 本發(fā)明還提供了一種上述星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米涂料的制備方法：
[0014] (1)星形丙締酸醋樹脂的制備
[0015] 將單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑、溶劑依次加入Ξ口燒瓶中，混合后抽真空- 通氣氣除氧，氣氣保護(hù)下70°C進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 % W上結(jié)束反應(yīng)，得到徑值在 90m巧OH/g、分子量范圍8000-12000的星形丙締酸醋樹脂，
[0016] 其中，單體為摩爾比為4:1的甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸徑丙醋混合物，
[0017] 引發(fā)劑為雙季戊四醇六(α-漠代異下酸醋)或Ξ徑甲基丙烷(α-漠代異下酸醋），單 體與引發(fā)劑的摩爾比為56~84:1，
[001引催化劑為Cu化2,配體為Ξ-(Ν，Ν-二甲基氨基乙基）胺MesTREN，還原劑為Sn化Η)2， 催化劑與單體的摩爾比為0.01:100~200;所述催化劑與配體的摩爾比為1:10;所述催化劑 與還原劑的摩爾比為1:15，
[0019]溶劑為二甲苯、醋酸下醋質(zhì)量比為7:3的混合溶劑；
[0020] (2)星形丙締酸醋樹脂和石墨締復(fù)合
[0021] 將步驟（1)中得到的星形丙締酸醋樹脂所配成的溶液、石墨締、分散劑(置于QM- 3SP2行星式球磨機(jī)上W43化pm的轉(zhuǎn)速下)混合球磨(2小時(shí))均勻，得到漿料，再加入步驟（1) 中得到的星形丙締酸醋樹脂所配成的溶液通過機(jī)械攬拌(轉(zhuǎn)速30化pm，15min)混合得到復(fù) 合物，即為組分甲。
[0022] 作為優(yōu)選:步驟(1)中得到的星形丙締酸醋樹脂所配成的溶液中固含量為60%，
[0023] 上述石墨締(常州第六元素)質(zhì)量含量占星形丙締酸醋樹脂的0-4%，
[0024] 上述分散劑為BYK-161，添加量占星形丙締酸醋樹脂質(zhì)量的0.5% ;
[0025] (3) W固含量為65~67.5%的異氯酸醋固化劑作為組分乙，異氯酸醋基團(tuán)占組分 乙中固體質(zhì)量的15.6%。
[00%]使用時(shí)，將上述的組分甲和組分乙混合均勻，室溫成膜。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備得到的納米復(fù)合涂料具有低粘度、抗靜電、耐 沖擊等優(yōu)良性能，同時(shí)石墨締在星形丙締酸醋樹脂中具有良好的分散性能；星形丙締酸醋 樹脂采用ARGET ATRP制備得到，分子量和分布具有良好的可控性，采用的銅鹽催化劑用量 很少，反應(yīng)結(jié)束后不需要在進(jìn)行脫除催化劑的處理。
【附圖說明】
[002引圖1為實(shí)施例2、實(shí)施例4和對(duì)比例2中制備的60%固含量的丙締酸醋樹脂溶液W及 它們分別加入4%石墨締后復(fù)合物的溶液的流變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]實(shí)施例1
[0030] Ξ臂星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米復(fù)合涂料的制備
[0031] 理論數(shù)均分子量為8000的Ξ臂的星形丙締酸醋樹脂，（聚合物配方:單體：引發(fā)劑： 催化劑:配體:還原劑= 100:1.9222:0.02:0.1:0.15，W各物質(zhì)摩爾比計(jì)量）。
[0032] 將單體甲基丙締酸下醋(BMA)56.0265g、甲基丙締酸徑丙醋化PMA)15.282g，引發(fā) 劑Ξ徑甲基丙烷Ξ(α-漠代異下酸醋）6.980g(純度80%)，催化劑（（Cu化2)0.0223g，配體 (Me6TREN)0.23g，還原劑（Sn 化 H)2)0.6077g，溶劑甲苯 21.3925g、苯甲酸 7.131g(內(nèi)標(biāo)），依次 加入帶有溫度計(jì)，磁力攬拌子的3口燒瓶中。將體系抽真空-通氣氣，在70°C下反應(yīng)20h，至單 體轉(zhuǎn)化率大于90%，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，得到Ξ臂星形丙締酸醋樹脂。
[0033] 進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC)測試，得到實(shí)際數(shù)均分子量Mn = 8800,重均分子量Mw = 12600，分子量分布PDI = 1.43。將少量產(chǎn)物鋪展在離型紙上，自然干燥至恒重，得到透明固 體樹脂薄膜。進(jìn)一步測試上述樹脂的徑值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測得的數(shù)據(jù)見表1。
[0034] 取20gS臂星形丙締酸醋和13.33g溶劑(二甲苯：乙酸下醋= 7:3)配置成溶液，分 別加入分散劑BYK-1611g，石墨締 Ig，放入QM-3SP2行星式球磨機(jī)上W43化pm的轉(zhuǎn)速下球磨2 小時(shí)，得到均勻的漿料。取5g漿料，加入18.8697g已經(jīng)溶解好的60%固含量3臂星形丙締酸 醋的溶液，機(jī)械攬拌(轉(zhuǎn)速30化pm，15min )，配置成石墨締占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的溶液，標(biāo)記 為甲組分。
[0035] 在甲組分中加入乙組分異氯酸醋固化劑(按NC0/0H=1.05/1摩爾比），混合均勻， 得到清漆。將清漆用2扣線棒按照均勻涂布于馬口鐵片上，常溫下固化一周，測得固化漆膜 性能如表2所示。將清漆倒入四氣乙締板(100mm X 50mm X 0.3mm)槽中固化一周后，測表面電 阻。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] Ξ臂星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米復(fù)合涂料的制備
[0038] 理論數(shù)均分子量為12000的Ξ臂的星形丙締酸醋樹脂。（聚合物配方：單體：引發(fā) 劑:催化劑:配體:還原劑=100:1.2489: ο. 02: ο. 1: ο. 15，w各物質(zhì)摩爾比計(jì)量）。
[0039] 和實(shí)施1操作步驟一樣得到Ξ臂星形丙締酸醋樹脂。
[0040] 進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測試，得到實(shí)際數(shù)均分子量Mn= 12600,重均分子量Mw= 17946，分子量分布PDI = 1.42。進(jìn)一步測試上述樹脂的徑值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測得的數(shù)據(jù) 見表1。
[0041] 取20gS臂星形丙締酸醋和13.33g溶劑(二甲苯：乙酸下醋= 7:3)配置成溶液，分 別加入分散劑BYK-1611g，石墨締 Ig，放入QM-3SP2行星式球磨機(jī)上W43化pm的轉(zhuǎn)速下球磨2 小時(shí)，得到均勻的漿料。取5g漿料，加入1.179：3g已經(jīng)溶解好的60%固含量3臂星形丙締酸醋 的溶液，機(jī)械攬拌(轉(zhuǎn)速3(K)rpm，15min)，配置成石墨締占樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的溶液，標(biāo)記為 甲組分。
[0042] 在甲組分中加入乙組分異氯酸醋固化劑(按NC0/0H=1.05/1摩爾比，下同），混合 均勻，得到清漆。將清漆用2扣線棒按照均勻涂布于馬口鐵片上，常溫下固化一周，測得固化 漆膜性能如表2所示。將清漆倒入四氣乙締板(100mm X 50mm X 0.3mm)槽中固化一周后，測表 面電阻。
[0043] 60%固含量的Ξ臂星形丙締酸醋樹脂溶液和加入4%石墨締/Ξ臂星形丙締酸醋 樹脂復(fù)合物溶液用于流變測試，結(jié)果如圖1所示。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 六臂星形丙締酸醋樹脂/石墨締納米復(fù)合涂料的制備
[0046] 理論數(shù)均分子量為8000的六臂的星形丙締酸醋樹脂，（聚合物配方:單體：引發(fā)劑： 催化劑:配體:還原劑= 100:2.0813:0.01:0.1:0.15，W各物質(zhì)摩爾比計(jì)量）。
[0047] 操作步驟和實(shí)施例1 一樣，得到六臂星形丙締酸醋樹脂。
[004引進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC)測試，得到實(shí)際數(shù)均分子量Mn = 8400,重均分子量Mw = 10800，分子量分布PDI = 1.29。將少量產(chǎn)物鋪展在離型紙上，自然干燥至恒重，得到透明固 體樹脂薄膜。進(jìn)一步測試上述樹脂的徑值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測得