專利名稱：內(nèi)燃機(jī)廢氣回路中含碳顆粒物燃燒處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機(jī)的有害排放物以及顯著限制其含碳排放物的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及至少一種用于所述的含碳顆粒物的氧化催化劑和用于內(nèi)燃機(jī)排放的含碳物質(zhì)燃燒的二氧化氮的組合應(yīng)用。
當(dāng)燃料被燃燒時(shí)，含碳產(chǎn)物或烴類在其燃燒產(chǎn)物中生成含碳顆粒物，在其余的描述中，它們也稱為“煙灰”；據(jù)認(rèn)為它們對(duì)環(huán)境和健康都是有害的。而且，這些煙灰沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)的所有內(nèi)壁上，并可引起故障，特別是在渦輪增壓器中。
因此，長(zhǎng)期以來就在尋找有可能減少這些含碳顆粒物排放的技術(shù)。而且，這一尋找伴隨要求不增加一氧化碳以及有害的誘變氣體例如氮氧化物的排放。
為了減少這些含碳排放物，已提出許多解決辦法。
在這些解決辦法中，最廣泛使用的技術(shù)是在廢氣回路中裝一能捕獲由各種燃料燃燒產(chǎn)生的所有的或很大比例的含碳顆粒物的過濾器。所以，已生產(chǎn)了各種過濾器，當(dāng)它們安裝在廢氣回路中時(shí)，能使煙灰的排放量減少至少85％(質(zhì)量)。
然后，需要解決的問題轉(zhuǎn)移到這些過濾器的水平上。煙灰在過濾器中的逐步積累，首先引起壓力損失增加，隨后引起內(nèi)燃機(jī)性能下降的阻塞出現(xiàn)。
然后研究工作轉(zhuǎn)移到燒掉這些過濾器收集的煙灰上。
就其設(shè)備和實(shí)施來說，所謂的燃燒操作是十分棘手的。有可能用電加熱器或用燃燒器或任何其他利用外部能源的技術(shù)間歇地使煙灰燃燒。
另一解決辦法是從發(fā)動(dòng)機(jī)本身取得使這些煙灰點(diǎn)燃所需的熱量，以便使過濾器中累積的煙灰加熱并使煙灰燃燒(溫度約500-600℃)。
還提出將燃燒催化劑前體加在各種燃料中，以便降低煙灰的燃燒溫度。
另一解決辦法旨在利用負(fù)載在氧化鋁或鈦為基礎(chǔ)的載體上的貴金屬氧化催化劑。它們使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的一氧化碳和氣態(tài)烴類很容易在低溫下氧化。從而大大減少在300℃下來燃燒的CO和烴類的排放量，減少約80-90％。但是，指出這一點(diǎn)是重要的這些催化劑對(duì)煙灰的含碳部分沒有什么氧化作用，而且有相當(dāng)數(shù)量的硝酸排放到大氣中的缺點(diǎn)，它使對(duì)人類和環(huán)境的有害的酸雨增加。但是，正如上所述，有關(guān)解決煙灰燃燒的探索伴隨要求不增加CO的排放，也不增加被認(rèn)為是誘變的和有毒的氣體例如氮氧化物的排放。
迄今最有意義的解決辦法之一是將由過渡金屬、堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬得到的添加物直接加到燃料中(EP 0599717)。用這種方法大大改善了這些煙灰的燃燒。但是，為了使這些煙灰的氧化優(yōu)化，仍然要求要處理的氣體的溫度至少為300℃左右。
提出的另一解決辦法利用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣組合物。通常，這些氣體含有大量的NOx(NO、NO2)、O2、CO、CO2、H2O，如果可能還含有SO2。例如，EP 341832提出通過催化氧化將NO轉(zhuǎn)化成NO2，然后將生成的NO2作為積累在過濾器上的碳顆粒物的氧化劑。但是，發(fā)生燃燒的溫度條件是狹窄的。溫度條件限制到250-400℃。最后，由于SO2和當(dāng)NOx(NO+NO2)和發(fā)動(dòng)機(jī)生成的碳之間的比不足時(shí)，NO2對(duì)含碳顆粒物的氧化反應(yīng)速率相當(dāng)大地下降。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提供這樣一種新處理方法，它具體地使含碳顆粒物的燃燒在很寬的溫度范圍優(yōu)化成為可能。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明提供一種用于內(nèi)燃機(jī)廢氣回路中的過濾器收集的含碳顆粒物燃燒處理的方法，其特征在于，通過將所述的顆粒物與在所述的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣回路中產(chǎn)生的至少含有NO2的氣體混合物接觸使它們?nèi)紵?，在所述顆粒物燃燒以前，所述的顆粒物用至少一種顆粒物氧化催化劑接種。
意想不到的是，事實(shí)上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在煙灰催化劑存在下進(jìn)行NO2對(duì)煙灰的氧化時(shí)，下文也用術(shù)語(yǔ)“SOC”表示煙灰氧化催化劑，有可能在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煙灰的燃燒。
顆粒物的燃燒可在低于簡(jiǎn)單用氧化催化劑接種的顆粒物燃燒所需的溫度下有利地進(jìn)行。NO2引起的這一燃燒溫度也低于未接種的顆粒物的燃燒所需的溫度。
所要求的方法也能使顆粒物在寬的溫度范圍內(nèi)燃燒，它對(duì)應(yīng)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣遇到的溫度范圍。所以，與其他方法相比，本發(fā)明的方法在很低的廢氣溫度下是有效的，也就是小于250℃，具體為200-250℃。但是，在超過400℃的溫度下，它仍然也是有效的。
對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語(yǔ)“用氧化催化劑接種的顆粒物”打算覆蓋煙灰氧化催化劑SOC以很細(xì)的顆粒分散在含碳顆粒物中和/或分散在含碳顆粒物上的含碳顆粒物。在本發(fā)明中，含碳顆粒物具有已與氧化催化劑結(jié)合的特性，當(dāng)它們處于NO2存在之中時(shí)。
就氧化催化劑SOC來說，它含有至少一種選自過渡金屬、堿金屬和堿土金屬例如錳、鐵、銅、鈉、鎳和鈧以及稀土金屬的元素。這些元素優(yōu)選以它們的氧化物形式結(jié)合在所述的催化劑中。當(dāng)然，催化劑可含有多種元素，對(duì)于每種元素，它可相互獨(dú)立地以其相應(yīng)的氧化物或其他形式存在。
根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案，氧化催化劑為含有至少一種稀土金屬元素的化合物。
術(shù)語(yǔ)“稀土金屬元素”打算表示原子序數(shù)為57-71的元素，還表示釔。
的確，稀土金屬元素，特別是稀土金屬元素的氧化物，例如鈰的氧化物能有效地催化含碳材料的氧化。
就稀土金屬元素來說，可更具體地選自鈰、釔、釹、釓、鐠、鑭和它們的混合物。鈰、鑭、釹、釔、鐠和它們的混合物是特別優(yōu)選的。在稀土金屬混合物的特定情況下，鈰和/或鑭是主要組分是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可使用含有至少一種稀土金屬元素的化合物，例如含有鈰和一種或多種其他元素的混合物。
作為這一其他元素的代表，可更具體地提到鋯、堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，例如周期表第ⅠB、ⅦA和Ⅷ族的元素，特別是銅、錳和鐵。
對(duì)于整個(gè)說明書，周期表是在Bulletin de la Société Chimiquede France,No.1,January 1996的附錄中公布的。
在其催化功能中，這些金屬優(yōu)選為氧化物形式。
在煙灰中接種的氧化催化劑SOC最好通過將氧化催化劑SOC的衍生物例如鹽、溶膠或有機(jī)配合物中的一種送入燃料將氧化催化劑SOC結(jié)合在煙灰中。
在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“溶膠”用來表示基于上述元素中至少一種的有機(jī)膠體懸浮液。
特別適用于本發(fā)明的有機(jī)溶膠是在專利申請(qǐng)書EP 671205、EP737236和WO97/19022中公開的那些。關(guān)于這些溶膠的制備也可提到這些專利的公開內(nèi)容。
另一可能性是將各種形式的催化劑SOC交替送入發(fā)動(dòng)機(jī)入口處的空氣中或廢氣循環(huán)(EGR)回路中或在顆粒物過濾器的上游廢氣本身中。
優(yōu)選這樣決定送入發(fā)動(dòng)機(jī)的氧化催化劑SOC的數(shù)量，以致按催化元素相對(duì)于煙灰重量的重量計(jì)，催化劑在含碳顆粒物中的含量達(dá)到約0.1至30％、優(yōu)選O.1-15％。最好是，這一含量為至少0.5％、優(yōu)選至少2％。
就所述的含碳顆粒物燃燒所需的NO2來說，它的濃度必需足以能促進(jìn)含碳顆粒物的氧化。
如上所述，內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣除了含碳顆粒物外，還可含有未燃燒的烴類、NO、O2、CO、CO2、NO2以及可能還有SO2。
當(dāng)然，相對(duì)于NO2,NO以更大的比例存在。
因此，在廢氣中NO2的濃度必需足以使含碳顆粒物氧化，因?yàn)镹O2不足導(dǎo)致煙灰部分氧化，從而煙灰會(huì)在過濾器中逐漸積累。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)變通方案，有可能考慮通過連續(xù)地或斷續(xù)地變化發(fā)動(dòng)機(jī)控制來調(diào)節(jié)所述的含碳顆粒物的燃燒所需的NO2的濃度，以便使過濾器上收集的煙灰燃燒。
根據(jù)第二個(gè)變通方案，它是迄今優(yōu)選的變通方案，通過催化產(chǎn)生含碳顆粒物燃燒所需的NO2。
任何用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的已知催化劑都可用于本發(fā)明。具體地說，使用已經(jīng)在汽車部門用于廢氣催化轉(zhuǎn)化的催化劑是可能的。
為了說明這樣的催化劑，具體可提到基于鉑、鈀、釕、銠及其混合物例如鉑族金屬的氧化物的那些催化劑，例如氧化銠、Rh2O3等。簡(jiǎn)單的氧化物或混合氧化物也是適用的，例如過渡金屬氧化物，更具體地說，那些基于鈰和/或錳的氧化物，例如CeO2、Mn2O3、Mn2O3-CeO2、Mn2O3-CeO2-ZrO2以及鈣鈦礦體系。
可將這些金屬以沉積在純形式或攙雜形式的氧化鋁、鈦、氧化硅或沸石型的載體上。
為了說明這類催化劑，更具體可提到鉑沉積在鑭攙雜的氧化鈦上的催化劑。這類催化劑由Rhodia市售(WO97/49481)。
可根據(jù)兩種實(shí)施方案進(jìn)行NO生成NO2的催化轉(zhuǎn)化。它既可在通過如此生成的NO2使含碳顆粒物氧化以前進(jìn)行也可與含碳顆粒物的氧化同時(shí)進(jìn)行。
根據(jù)第一種實(shí)施方案，在含碳顆粒物氧化以前將NO轉(zhuǎn)化成NO2。因此，它在含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器的上游進(jìn)行。為了達(dá)到這一目的，將含有NO的廢氣與位于含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器的上游的轉(zhuǎn)化催化劑CC接觸。將用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的這一轉(zhuǎn)化催化劑CC沉積在位于含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器上游的載體上，所述的廢氣在與含有所述的顆粒物的過濾器接觸以前先通過該催化劑。根據(jù)這一實(shí)施方案，載體和過濾器串聯(lián)安裝。
在這樣的情況下，希望它們之間的距離不要太大，以便防止NO和NO2之間的熱力學(xué)平衡傾向于生成NO。顯然，這一調(diào)節(jié)是在熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員的專門知識(shí)的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，NO生成NO2的催化轉(zhuǎn)化直接在收集有含碳顆粒物的過濾器中進(jìn)行。所以，在這一特定情況下，在含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器中有用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑。
用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑可以涂覆到載體表面的層狀形式使用。更具體地說，當(dāng)轉(zhuǎn)化在含碳顆粒物氧化以前進(jìn)行時(shí)，這一方式的應(yīng)用是優(yōu)選的。
有可能考慮使用顆粒形式的轉(zhuǎn)化催化劑，特別是顆粒、小球和圓柱體形式。當(dāng)NO生成NO2的轉(zhuǎn)化和含碳顆粒物被這一NO2的氧化在用于要氧化的含碳顆粒物的過濾器的表面上同時(shí)進(jìn)行時(shí)，這第二種配方是更適合的。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑與所謂的NOx陷阱體系相結(jié)合。這是一種能使NO氧化成NO2，然后吸收如此生成的NO2的催化劑體系。只有在特殊的條件下用這一方式貯存的NO2才會(huì)釋放出來。具體地說，這些特殊的條件與溫度和/或廢氣中氫/烴比有關(guān)(N.Takahashi等；今日催化，第27期，1996,63-69頁(yè))。這些NOx陷阱通?；阢K和鋇。
根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，這一NOx陷阱體系可由含有基于氧化鈰、氧化鋯和氧化鍶或除鈰以外的稀土氧化物的載體以及基于錳和基于至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的其他元素的活性相的組合物組成。由含錳和至少一種選自鋱、釓、銪、釤、釹和鐠的其他元素的負(fù)載相和基于氧化鈰或氧化鈰與氧化鋯的混合物的載體組成的組合物也是適合的。
這些體系通常以粉末的形式提供，如果希望，可將它們成型，以致得到各種尺寸的顆粒、小球、圓柱形物或蜂窩狀物的形式。它們也可用于有催化性質(zhì)的涂層的催化劑體系和基于這些體系，例如在金屬整體物型的基質(zhì)上或由陶瓷制成的基質(zhì)上。
根據(jù)這兩個(gè)實(shí)施方案，這類NOx陷阱體系可用于本發(fā)明。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，可考慮將該體系沉積在含有用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的轉(zhuǎn)化催化劑的載體上，所述的催化劑位于含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器的上游。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，將這一NOx陷阱體系與轉(zhuǎn)化催化劑CC一起沉積在含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器上。
根據(jù)本發(fā)明一特定的實(shí)施方案，將廢氣通過這樣一種優(yōu)選的整體載體來生成NO2，該載體更優(yōu)選為“陶瓷蜂窩狀物”型，將至少一種用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑、優(yōu)選以鉑為基礎(chǔ)的催化劑沉積在該載體上。隨后用廢氣將這一方法生成的NO2送到含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器。將所述的過濾器放在載體的下游，并有足以使NO2與存在的顆粒物接觸一段距離，其數(shù)量足以確保它們的有效氧化。
更具體地說，就表面固定有含碳顆粒物的過濾器來說，形式和結(jié)構(gòu)可能是傳統(tǒng)的。按常規(guī)，它有一個(gè)或多個(gè)金屬網(wǎng)篩，廢氣通過它循環(huán)。但是，它也可為“陶瓷過濾壁”型或“陶瓷泡沫體”型過濾器，或可含有織物材料。
本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的方法相比，使在更寬得多的溫度范圍內(nèi)有利地進(jìn)行燃燒成為可能。下面的實(shí)施例給出的結(jié)果具體地說明這一效果。
為了說明，給出下文所示的實(shí)施例和附圖，它們不是對(duì)本發(fā)明的限制。
附圖

圖1在反應(yīng)器出口處對(duì)照廢氣組成的紅外光譜分析(用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑，用15％(重量)鈰浸漬的氧化鋁)。
圖2在反應(yīng)器出口處對(duì)照的廢氣組成的紅外光譜分析(用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑和未接種的煙灰)。
圖3反應(yīng)器上游廢氣組成的紅外光譜分析，用SOC催化劑接種和在反應(yīng)器上游與催化劑CC接觸。
圖4
反應(yīng)器上游由發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的和與催化劑CC接觸的已接種的煙灰組成的紅外光譜分析。
材料在下面的實(shí)施例1-4中，在反應(yīng)器入口處使用的轉(zhuǎn)化催化劑CC為基于沉積在鑭攙雜的氧化鈦上的鉑的轉(zhuǎn)化催化劑(WO97/49481)。這類催化劑對(duì)于在200℃或200℃以上NO氧化成NO2是很有效的。
在實(shí)施例1-3中，在反應(yīng)器出口處使用的氧化鋁或煙灰為工業(yè)產(chǎn)品。在這兩個(gè)實(shí)施例中，氧化鋁CONDEA由CONDEA CHEMIE市售，而煙灰(CABOT的ELFLEX 125)預(yù)先用含有25％(重量)Ce的有機(jī)溶膠EOLYS浸漬，由Rhodia市售。浸漬以后，在用于燃燒試驗(yàn)以前，將產(chǎn)物在100℃下空氣中干燥，然后在250℃下氮?dú)庵懈稍?。將氧化鈰的含量保持在體系的15％(重量)不變。
在實(shí)施例4中，所用的煙灰對(duì)應(yīng)于在按UDC循環(huán)(European UrbanDriving Cycle)操作的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上在顆粒物過濾器中收集的煙灰。對(duì)于這一試驗(yàn)來說，將所用的瓦斯油與100ppm來自有機(jī)溶膠EOLYS的鈰混合。
用于實(shí)施例1-4的NO氧化試驗(yàn)條件和煙灰是相同的，并在實(shí)施例1中描述。
用FTIR分析反應(yīng)器出口的氣體組成，為了避免HNO2或HNO3捕獲在流出物不冷凝的條件下直接進(jìn)行，但為了避免H2O對(duì)NO和NO2紅外光譜分析的干擾影響，用90升/小時(shí)干氮?dú)庀♂?0升/小時(shí)反應(yīng)混合物流。所用的FTIR分析儀由NICOLET Company市售。
實(shí)施例1——在這一對(duì)照試驗(yàn)1中，體系由如下組成——在入口處，50毫克Pt/TiO2催化劑稀釋在150毫克SiC中；——在出口處，20毫克用15％CeO2浸漬的Al2O3稀釋在150毫克SiC中。
催化劑體系經(jīng)反應(yīng)混合物流(NO900ppm、O210％、H2O10％、其余為N2)在150℃下穩(wěn)定1小時(shí)以后，將反應(yīng)器的溫度以10℃/分的速率從150℃升至400℃，然后在400℃下穩(wěn)定。
圖1所示的結(jié)果表明從220℃開始，Pt/TiO2催化劑在NO氧化成NO2中是活性的。在350℃下NO生成NO2的氧化最大值為75％左右，然后在400℃下穩(wěn)定，得到比例為NO265％/NO35％。
未發(fā)現(xiàn)生成CO，這一點(diǎn)證實(shí)15％CeO浸漬的氧化鋁對(duì)所用的反應(yīng)是惰性的。
因此，這一參考試驗(yàn)表明，在沒有煙灰下，從220℃開始鉑為基礎(chǔ)的催化劑使NO氧化成NO2。
實(shí)施例2步驟與實(shí)施例1相同，在這一對(duì)照試驗(yàn)2中，體系由以下組成——在反應(yīng)器入口50毫克Pt/TiO2催化劑稀釋在150毫克SiC中；——在反應(yīng)器出口20毫克CABOT煙灰稀釋在150毫克SiC中。
圖2中所示的結(jié)果表明象實(shí)施例1的對(duì)照試驗(yàn)一樣，從200℃開始Pt/TiO2催化劑使NO氧化成NO2。在350℃下觀測(cè)到氧化最大值，然后在350-400℃之間NO2的濃度很快下降。在400℃平穩(wěn)期溫度下，未檢測(cè)出NO2；所有的NOx都以NO的形式被檢測(cè)出。
從380℃開始，CO的含量變得顯著，這一點(diǎn)表明CABOT煙灰被NO2緩慢燃燒開始。
這第二個(gè)對(duì)照試驗(yàn)表明，在柴油應(yīng)用條件下，從200℃開始鉑為基礎(chǔ)的催化劑使NO氧化成NO2，然后從350℃開始，生成的NO2在催化劑上被CABOT煙灰的碳按以下化學(xué)反應(yīng)還原
，在NO的含量與初始含量相同以及NO2的濃度在平穩(wěn)期開始時(shí)為零時(shí)，在400℃下它達(dá)到平衡，然后一段時(shí)間顯著上升。
實(shí)施例3——步驟與實(shí)施例1相同，在試驗(yàn)3中體系由以下組成——在反應(yīng)器入口，50毫克Pt/TiO2催化劑稀釋在150毫克SiC中；——在反應(yīng)器出口，20毫克由additive EOLYS提供的加有15％(重量)CeO2的CABOT煙灰稀釋在150毫克SiC中。
圖3所示的結(jié)果表明——從220℃開始NO轉(zhuǎn)化成NO2；在240℃左右，檢測(cè)出約10ppm的NO2濃度；——從240℃開始，不再檢測(cè)出NO2，表現(xiàn)為只有NO信號(hào)，它與在150℃平穩(wěn)期觀測(cè)到的相同；——從300℃開始，觀測(cè)到顯著生成CO，在380℃下生成CO的數(shù)量約為100ppm；——在400℃下，反應(yīng)器出口氣體的分析表明，CO的含量為零和高的NO氧化成NO2的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的這一試驗(yàn)表明，轉(zhuǎn)化催化劑和加CeO2的煙灰的組合從240℃開始使煙灰燃燒。所利用的反應(yīng)如下——從240℃開始，——從300℃開始，。
這本身表現(xiàn)為在240-400℃之間不生成NO2。
實(shí)施例4步驟與實(shí)施例3相同，在試驗(yàn)4中，此時(shí)體系由以下組成50毫克Pt/TiO2轉(zhuǎn)化催化劑以及20毫克由發(fā)動(dòng)機(jī)得到的煙灰代替實(shí)施例3中描述的CABOT煙灰。
在安裝在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛上用混有100ppm Rhodia市售的添加劑EOLYS的瓦斯油操作的顆粒物過濾器中收集的煙灰的化學(xué)組成分析表明，CeO2含量為原始煙灰的13.4％(重量)。
圖4所示的結(jié)果證實(shí)試驗(yàn)4的結(jié)果，其特點(diǎn)是從220℃開始，NO開始氧化成NO2。因?yàn)樵谠囼?yàn)中使用的所有煙灰被上游催化劑生成的NO2氧化，所以出口組成對(duì)應(yīng)于這樣一NO/NO2比，它是Pt/TiO2催化劑活性特有的。
得到的結(jié)果清楚地表明——當(dāng)碳顆粒物含有添加物CeO2例如EOLYS時(shí)，煙灰的燃燒溫度顯著降低。在沒有這一添加物時(shí)，碳被位于上游的鉑為基礎(chǔ)的催化劑上生成的NO2的氧化反應(yīng)從350℃開始進(jìn)行，而當(dāng)煙灰含有CeO2時(shí)，則從220℃開始進(jìn)行?！钡?00℃，在裝有入口氧化催化劑和出口添加CeO2的煙灰的組合物的反應(yīng)器的出口處，NO2的濃度急劇下降。在沒有CeO2分散在煙灰中和/或分散在煙灰上和/或在鉑為基礎(chǔ)的氧化催化劑下游沒有煙灰的情況下，在反應(yīng)物流中主要檢測(cè)出NO2。在車輛行駛條件下，這一點(diǎn)就表現(xiàn)為硝酸排放到大氣中。
權(quán)利要求
1．一種用于燃燒處理位于內(nèi)燃機(jī)的廢氣回路中的過濾器上收集的含碳顆粒物的方法，其特征在于，通過所述顆粒物與至少含有在所述發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣回路中產(chǎn)生的NO2的氣體混合物接觸來使所述的顆粒物燃燒，所述的顆粒物在燃燒以前已用至少一種氧化催化劑接種。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述顆粒物的氧化催化劑含有至少一種選自過渡金屬、堿金屬和堿土金屬的元素，例如錳、鐵、銅、鈉、鎳和鈧，以及稀土金屬元素。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的顆粒物的氧化催化劑為含有至少一種稀土金屬的化合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，稀土金屬選自鈰、釔、釹、釓、鐠、鑭及其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，含有至少一種稀土金屬的化合物包括鈰和至少一種其他元素的混合物，所述的其他元素選自鋯、堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，例如周期表第ⅠB、ⅦA和Ⅷ族元素，特別是銅、錳和鐵。
6．根據(jù)權(quán)利要求2-5中一項(xiàng)的方法，其特征在于，在催化劑中各元素以其單個(gè)氧化物或其它的形式彼此獨(dú)立地存在。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過將氧化催化劑的衍生物之一例如鹽、溶膠或有機(jī)配合物送入燃料中來將氧化催化劑接種在含碳顆粒物中。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過交替送入發(fā)動(dòng)機(jī)入口的空氣中或送入廢氣循環(huán)(EGR)回路中或在顆粒物過濾器上游廢氣中，將氧化催化劑接種到煙灰中。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的方法，其特征在于，在含碳顆粒物中接種的氧化催化劑的數(shù)量按催化元素重量相對(duì)煙灰重量計(jì)為0.1-30％、優(yōu)選0.1-15％。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，按催化元素的重量相對(duì)于煙灰重量計(jì)，氧化催化劑的數(shù)量為至少0.5％、優(yōu)選至少2％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過連續(xù)地或斷續(xù)地改變發(fā)動(dòng)機(jī)控制來調(diào)節(jié)用于燃燒所述的含碳顆粒物所需的NO2濃度，以便使過濾器上收集的煙灰燃燒。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的方法，其特征在于，用催化方法產(chǎn)生燃燒所述的含碳顆粒物所需的NO2濃度。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-10和12中一項(xiàng)的方法，其特征在于，用NO催化轉(zhuǎn)化來生成NO2。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在含碳顆粒物氧化以前的步驟中進(jìn)行NO生成NO2的轉(zhuǎn)化。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器上游進(jìn)行NO生成NO2的轉(zhuǎn)化。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，通過廢氣與用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的轉(zhuǎn)化催化劑CC接觸來進(jìn)行NO生成NO2的轉(zhuǎn)化，所述催化劑在位于含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器上游以及所述的廢氣通過它的載體上存在。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-10和12和13中一項(xiàng)的方法，其特征在于，NO生成NO2的轉(zhuǎn)化與如此生成的NO2使含碳顆粒物氧化同時(shí)進(jìn)行。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，NO生成NO2的催化轉(zhuǎn)化在要氧化的含碳顆粒物收集在上面的過濾器中進(jìn)行。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，使NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑在含有要氧化的含碳顆粒物的過濾器中存在。
20．根據(jù)權(quán)利要求10和12-19中一項(xiàng)的方法，其特征在于，用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑選自那些基于鉑、鈀、釕、銠及其混合物的催化劑，例如鉑族金屬氧化物例如氧化銠、Rh2O3等以及簡(jiǎn)單氧化物或混合氧化物，例如過渡金屬氧化物例如那些基于鈰和/或錳的氧化物，例如CeO2、Mn2O3、Mn2O3-CeO2、Mn2O3-CeO2-ZrO2和鈣鈦礦體系。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，將催化劑沉積在純形式或攙雜形式的氧化鋁、鈦、氧化硅或沸石型載體上。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑基于沉積在鑭攙雜的氧化鈦上的鉑。
23．根據(jù)權(quán)利要求12-22中一項(xiàng)的方法，其特征在于，將用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑與所謂的NOx陷阱體系組合。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，所述體系為一種含有基于氧化鈰、氧化鋯、氧化鍶或除鈰外的稀土金屬氧化物的載體以及基于錳和基于至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬其他元素的活性相的組合物，或?yàn)橐环N含有含錳和至少一種選自鋱、釓、銪、釤、釹和鐠的其他元素的負(fù)載相以及基于氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的混合物的載體的組合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求1-10和12-22中一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過將廢氣通過其上沉積有至少一種用于NO轉(zhuǎn)化成NO2的催化劑的載體以便生成NO2的方法來生成NO2，隨后通過廢氣將NO2送至含有要氧化的含碳顆粒物的金屬過濾器，所述的過濾器位于載體的下游，它們之間的距離足以使NO2與所述的含碳顆粒充分接觸以確保含碳顆粒的有效氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使位于內(nèi)燃機(jī)廢氣回路中的過濾器上收集的含碳顆粒物燃燒的處理方法,其特征在于,通過所述的顆粒物與至少含有在所述的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣回路中產(chǎn)生的NO
文檔編號(hào)F01N3/20GK1309745SQ9980853
公開日2001年8月22日 申請(qǐng)日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者G·布蘭查德, W·馬斯特爾, T·賽谷隆 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司