一種半再生催化重整反應(yīng)系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石腦油催化重整領(lǐng)域，特別涉及一種半再生催化重整反應(yīng)系統(tǒng)及方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是一種重要的煉油工藝，可以將辛烷值或芳烴含量較低的石腦油轉(zhuǎn)化成 高辛烷值汽油或高芳烴含量的產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)氫氣。
[0003] 自1949年世界第一套石腦油催化重整裝置投產(chǎn)以來，該工藝就成為煉油工業(yè)的主 要工藝之一。盡管催化重整工藝是非常成熟的工藝，但面臨全球運(yùn)輸燃料需求持續(xù)增加、芳 烴原料需求激增、加氫工藝發(fā)展需要廉價(jià)氫源、環(huán)保法規(guī)和條例日趨嚴(yán)格的挑戰(zhàn)，50年來催 化重整工藝裝置的加工量始終保持增長趨勢(shì)（胡德銘，《煉油技術(shù)與工程》，2012年4月），催 化重整工藝技術(shù)也得到了持續(xù)發(fā)展。在汽油質(zhì)量升級(jí)過程中，催化重整技術(shù)尤顯重要。
[0004] 催化重整工藝主要分為連續(xù)再生重整工藝和半再生催化重整工藝，兩種工藝使用 的催化劑有所不同。連續(xù)重整催化劑使用鉑錫催化劑，該催化劑的特點(diǎn)是低壓下初期的活 性和選擇性好，但是穩(wěn)定性較差，需要連續(xù)再生保持催化劑的性能。催化劑在使用前經(jīng)過活 化、還原后不需要進(jìn)行預(yù)硫化。半再生催化重整催化劑一般使用鉑錸催化劑，該催化劑的特 點(diǎn)是穩(wěn)定性好，選擇性稍差，可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)催化劑在使用前經(jīng)過活化、還原后 需要進(jìn)行預(yù)硫化。
[0005] 半再生固定床重整工藝由于其具有可以生產(chǎn)R0N 90~100的高辛烷值汽油調(diào)和組 分、裝置投資小、操作費(fèi)用低、適應(yīng)于不同的生產(chǎn)規(guī)模等特點(diǎn)，得到了快速發(fā)展(張大慶，《石 油煉制與化工》，2007年12月）。在半再生固定床重整工藝中，由于人們一直致力于催化劑性 能的改進(jìn)，反應(yīng)壓力從最初的3.5MPa左右，逐步減低到20世紀(jì)九十年代的l.OMPa左右，氫烴 摩爾比也從早期的8左右降低到中等水平，操作空速得到提高，并且在重整油收率、芳烴產(chǎn) 率、辛烷值、氫產(chǎn)率提高和催化劑壽命延長等方面都取得了巨大的進(jìn)步。到目前為止，商業(yè) 化運(yùn)營的工藝主要有U0P公司開發(fā)和設(shè)計(jì)的鉑重整(Platforming)，美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品 公司胡德利分公司開發(fā)的催化重整(Houdrifoming)工藝，美國雪弗龍研究工程公司開發(fā)的 錸重整(Rheniforming)工藝，美國恩格哈德礦物和化學(xué)品公司的及大西洋利奇菲爾德共同 研究開發(fā)的麥格納催化重整(Magenaforming)工藝(張大慶，《石油煉制與化工》，2007年12 月）。
[0006] 由于催化重整反應(yīng)采用貴金屬催化劑，需要370°C以上的高溫才能發(fā)生反應(yīng)，因此 商業(yè)化規(guī)模且較為經(jīng)濟(jì)的催化重整工藝通常在平均反應(yīng)溫度為480°C以上進(jìn)行。催化重整 反應(yīng)為強(qiáng)吸熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)吸熱量增加，催化劑床層溫度急劇下降，隨著溫度的 下降，導(dǎo)致反應(yīng)速度也快速下降。為了保持一定的反應(yīng)速度，可以將催化劑分成3到4個(gè)床 層，每個(gè)床層單獨(dú)裝填在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器間設(shè)置加熱爐（如圖1所示），從而將上一 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)流出的已經(jīng)降溫的物流再次加熱升溫，然后通入下一個(gè)反應(yīng)器的催化劑床層繼 續(xù)反應(yīng)，最終獲得需要的反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)新鮮進(jìn)料與循環(huán)氫的混合物流先與第四固定床反 應(yīng)器14的出口物流換熱后再進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器11的入口加熱爐15,以回收利用第四固 定床反應(yīng)器14出口物流的熱量。
[0007] 石腦油是由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量或微量烯烴等多種烴類化合物組成的混合 物，在作為催化重整原料時(shí)，其中不同的烴類分子的反應(yīng)速度迥異，隨著原料通過催化劑床 層，原料中一些易于反應(yīng)的組分如環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)易于進(jìn)行，而一些組分如 烷烴的脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)則較難進(jìn)行，因此表現(xiàn)出在催化劑床層入口溫度快速下 降，然后溫度下降速度逐漸減緩。研究表明，即使將所有催化劑分別填裝至四個(gè)反應(yīng)器，四 個(gè)反應(yīng)器中催化劑裝填體積比沿物料流程方向依次為例如10:15:25:50的大比例級(jí)差，然 而這四個(gè)反應(yīng)器的溫降值仍然依次降低，即在相同的反應(yīng)器入口溫度下，第一固定床反應(yīng) 器11、第二固定床反應(yīng)器12、第三固定床反應(yīng)器13、第四固定床反應(yīng)器14的出口物流溫度依 次升高，例如第一固定床反應(yīng)器11的溫降可以達(dá)到80~100°C，而第四固定床反應(yīng)器14的溫 降只有10~20°C。也就是說，第四固定床反應(yīng)器14出口的物流溫度可以比第一固定床反應(yīng) 器11出口的物流溫度高出70 °C以上。同樣，第三固定床反應(yīng)器13出口物流的溫度也是高于 第一固定床反應(yīng)器11和第二固定床反應(yīng)器12的出口物流溫度。因此，當(dāng)進(jìn)料溫度相當(dāng)時(shí)，四 個(gè)反應(yīng)器的催化劑平均床層溫度是依次提高的。
[0008] 由于第三固定床反應(yīng)器13、尤其是第四固定床反應(yīng)器14的催化劑在更高的床層平 均溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，其結(jié)焦速度也明顯高于第一固定床反應(yīng)器11、第二固定床反應(yīng)器12,催化劑 的失活速率也相應(yīng)加快。因此，固定床半再生催化重整系統(tǒng)在正常運(yùn)行情況下，催化劑再生 周期主要取決于第四固定床反應(yīng)器14(和第三固定床反應(yīng)器13)的催化劑失活時(shí)間。任何提 高反應(yīng)溫度以增加產(chǎn)物的辛烷值和芳烴產(chǎn)率、降低壓力以提高反應(yīng)速度和氫產(chǎn)率、或者增 加裝置處理量以提高產(chǎn)品液收和產(chǎn)物量的操作，都將會(huì)加劇第四固定床反應(yīng)器14催化劑的 結(jié)焦速度而縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。一旦第四固定床反應(yīng)器14、第三固定床反應(yīng)器13催化劑 結(jié)焦失活，則整套系統(tǒng)需要停工以再生催化劑，即使此時(shí)第二固定床反應(yīng)器12、尤其是第一 固定床反應(yīng)器11的催化劑仍還有很高的活性，仍可以繼續(xù)運(yùn)行較長時(shí)間。
[0009] 破解這個(gè)問題的方法之一是降低第三固定床反應(yīng)器13、第四固定床反應(yīng)器14的入 口溫度，以延緩結(jié)焦速度。但是降低第三固定床反應(yīng)器13、第四固定床反應(yīng)器14溫度，將會(huì) 造成反應(yīng)深度不夠。因此，也可以在降低第三固定床反應(yīng)器13、第四固定床反應(yīng)器14入口溫 度條件下依靠增加第三固定床反應(yīng)器13、第四固定床反應(yīng)器14的催化劑裝填量從而延長原 料的反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到應(yīng)有的反應(yīng)深度，達(dá)到相同時(shí)間長度的裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期壽命，但該辦法 勢(shì)必增加反應(yīng)器體積和催化劑的采購成本。另外，也可以提高第一固定床反應(yīng)器11、第二固 定床反應(yīng)器12的入口溫度，因?yàn)檫@些反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上的結(jié)焦量在第三固定床反應(yīng)器 13、第四固定床反應(yīng)器14內(nèi)催化劑已經(jīng)達(dá)到操作末期的情況下還有裕量。但是現(xiàn)有工藝如 果提高第一固定床反應(yīng)器11、第二固定床反應(yīng)器12入口溫度，雖然催化劑床層入口段反應(yīng) 速度將大大加快，但是反應(yīng)速度增加又會(huì)帶來急劇吸熱，溫降將會(huì)快速增加，溫降增加后催 化劑床層溫度下降，反應(yīng)速度又會(huì)快速下降，因此反應(yīng)器入口提溫后的總體效果不佳，反而 增加了能耗。
[0010] 為提高石腦油的催化重整效果，現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了大量研究改進(jìn)。例如IFP新能源 公司公開了一種催化重整法(CN104711016A)，該方法涉及由包含鏈烷和環(huán)烷的石腦油餾分 生產(chǎn)具有一定辛烷值的汽油和聯(lián)合生產(chǎn)芳烴基料的方法，所述方法包括下列步驟: a)將石 腦油餾分送往第一催化重整單元以將至少一部分鏈烷和/或環(huán)烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物并產(chǎn)生 氫氣;b)從第一催化重整單元中取出第一流出物和氫氣流;C)將第一流出物送往芳烴分離 單元以分離第一芳族餾分和含有未轉(zhuǎn)化的環(huán)烷和/或鏈烷的萃余液;d)將萃余液送往第二 催化重整單元以將未轉(zhuǎn)化的環(huán)烷和/或鏈烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物并產(chǎn)生氫氣;e)從第二催化 重整單元中取出含有芳族化合物的重整油和氫氣流。利用該方法可以將包含鏈烷烴和環(huán)烷 烴的石腦油聯(lián)合生產(chǎn)辛烷值達(dá)到95的汽油和芳烴。
[0011] CN102977914A發(fā)明公開了一種重整催化劑流失量小的催化重整工藝及專用催化 重整反應(yīng)器。該工藝是將油氣通入一膜過濾裝置中，當(dāng)所述油氣經(jīng)過該膜過濾裝置中的膜 過濾元件時(shí)，通過該膜過濾元件的截留和催化作用同時(shí)實(shí)現(xiàn)油氣的過濾和催化重整，催化 重整后的油氣從該膜過濾裝置的排氣口輸出，被截留的油渣從該膜過濾裝置的排渣口輸 出；其中，膜過濾元件包括由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構(gòu)成 的基體，該基體的平均孔徑為Ιμηι - 100μπι。膜過濾元件能夠?qū)⒂蜌庵械闹辽僖徊糠只覊m截 留下來，又能夠?qū)τ蜌庵袩N類分子進(jìn)行催化重整，且重整催化劑在膜過濾裝置中不流動(dòng)，因 此，該工藝能夠在一定程度上防止重整催化劑結(jié)焦，并減少重整催化劑的流失量。
[0012] CN104292067A公開了 一種石腦油多產(chǎn)芳烴的方法，主要包括如下步驟:a.石腦油 進(jìn)入預(yù)處理和精制單元后得到拔頭油和重整原料;b.所述重整原料進(jìn)入催化重整單元，重 整生成油進(jìn)入脫戊烷塔得到脫戊烷油和戊烷油;c.從步驟b來的脫戊烷油作為抽提原料，進(jìn) 入芳烴抽提塔經(jīng)芳烴抽提后得到混合芳烴和抽余油;d.從步驟a來的拔頭油、從步驟b來的 脫戊烷塔脫去的戊烷油以及從步驟c來的抽余油混合后進(jìn)入芳構(gòu)化單元，經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng) 分離后得到富含芳烴的液體產(chǎn)品和液化氣、干氣;e.從步驟d來的經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)分離出的液 體產(chǎn)品并入重整生成油一起進(jìn)入脫戊烷塔，脫除戊烷后作為抽提原料進(jìn)入芳烴抽提塔;f. 從芳烴抽提塔出來的混合芳烴通過