一種輕烴芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑合成的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，設(shè)及一種輕控芳構(gòu)化催化劑的 原位合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 輕質(zhì)芳控（苯、甲苯和二甲苯）是重要的有機(jī)化工原料和高辛燒值汽油調(diào)和組分。 作為重要的有機(jī)化工原料，輕質(zhì)芳控的市場需求日益增加，需求和作為原料使用規(guī)模僅次 于乙締和丙締，雖然近來我國輕質(zhì)芳控的產(chǎn)量明顯增長，但我國仍然是世界上主要的輕質(zhì) 芳控缺口國之一。
[0003] 我國優(yōu)質(zhì)石油芳控主要是采用催化重整技術(shù)。催化重整反應(yīng)的重要特征是將直饋 石腦油中的環(huán)燒控經(jīng)脫氨等過程轉(zhuǎn)化為芳控。因此，無論早期的間歇再生重整工藝，還是經(jīng) 催化劑和工藝改進(jìn)后的連續(xù)重整工藝，均要求原料具有一定的芳控潛含量，運(yùn)些對原料組 成的要求限制了由催化重整生產(chǎn)芳控的原料來源。因此，立足現(xiàn)有石油資源，尋求新的工藝 過程W拓寬生產(chǎn)芳控的原料來源、增加芳控產(chǎn)量具有重要的現(xiàn)實意義。
[0004] 催化劑是芳構(gòu)化重點(diǎn)研究方向之一，其中ZSM-5分子篩由于具有水熱穩(wěn)定好、活 性高、空速高W及對原料適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為芳構(gòu)化反應(yīng)中研究得最多的催化劑主要 組分，經(jīng)金屬改性后的ZSM-5催化劑不僅具備酸功能，還具備脫氨功能，因此芳構(gòu)化催化劑 必須進(jìn)行金屬改性。
[0005]目前，國內(nèi)芳構(gòu)化催化劑的穩(wěn)定性較差，催化劑再生周期短，所W-般采用流化床 或移動床實現(xiàn)，生產(chǎn)成本較高。近年來，隨著原位合成技術(shù)的不斷突破，利用原位合成技術(shù) 來提高催化劑的性能已被各研究單位所重視，但是原位合成芳構(gòu)化催化劑的制備方法報 道還較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單且成 本較低、能夠一次性原位合成催化活性和選擇性均較高的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方 法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法，所述原位合成方法包括W 下步驟：
[0008]A、向娃源中加入去離子水進(jìn)行稀釋，攬拌均勻后滴加模板劑，得到第一溶液；
[0009]B、向所述第一溶液中滴加侶源，同時加入包含化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一 種元素的水溶液，得到第二溶液；
[0010] C、向所述第二溶液中加入無機(jī)酸溶液或無機(jī)堿溶液，調(diào)節(jié)抑值至10~12,得到第 三溶液;
[0011] D、將所述第=溶液加入晶化反應(yīng)器并持續(xù)攬拌，晶化后取出反應(yīng)產(chǎn)物并洗涂、過 濾，得到濾餅；
[0012] E、將所述濾餅干燥、賠燒，得到所述輕控芳構(gòu)化催化劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述娃源WSi〇2 計，各組分質(zhì)量比為：去離子水/Si〇2=2~10,模板劑/SiO 2=0. 05~0. 2。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述娃源為正娃 酸乙醋、水玻璃和娃溶膠中的至少一種，所述模板劑為正下胺、四丙基氨氧化錠、四丙基漠 化錠和乙二胺中的至少一種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述侶源WAI2O3 計，各組分摩爾比為：Si〇2/Al2〇3= 38~150。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述侶源為硫酸 侶、偏侶酸鋼或硝酸侶。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，各組分質(zhì)量比 為：金屬元素/Si〇2= 0. 002~0. 1，其中，所述金屬元素為化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至 少一種元素。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述包含化、Zn、 Ce、La、Ga和Pt中的至少一種元素的水溶液是由化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一種元 素的硝酸鹽或氯化鹽配制而成的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述晶化的溫度 為100~170°C，晶化的時間為16~72h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，濾餅的干燥溫度 為100~130°C，賠燒溫度為420~550°C，賠燒時間為4~24小時。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法的一個實施例，所述無機(jī)酸溶液 為硫酸或硝酸，所述無機(jī)堿溶液為氨氧化鋼溶液、碳酸氨鋼溶液、碳酸鋼溶液和碳酸鐘溶液 中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明采用一次性原位合成工藝，制備的催化劑具有催化活性和選擇性較高、產(chǎn) 物收率高、再生周期長等優(yōu)點(diǎn)；制備工藝簡單，同時降低了催化劑成本。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，本發(fā)明的有益效果在于：（1)固定床反應(yīng)工藝簡單高效、能耗低且經(jīng)濟(jì)價值明顯；(2)催 化劑的合成工藝簡單且再生周期長，催化劑和操作成本均較低。
【具體實施方式】
[0023] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟W外，均可WW任何方式組合。
[0024] 本說明書（包括任何附加權(quán)利要求和摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類似目的的替代特征加W替換。目P，除非特別敘述，每個特征只是一系 列等效或類似特征中的一個例子而已。
[00巧]本發(fā)明的技術(shù)思路在于利用原位合成方法，將化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一 種元素引入由娃源、侶源、模板劑和酸堿溶液組成的水熱合成體系中進(jìn)行晶化合成制備輕 控芳構(gòu)化ZSM-5分子篩催化劑的方法。
[00%] 在下文中，將對本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法進(jìn)行更為詳細(xì)的說 明。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例，所述輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法包括依次進(jìn) 行的W下步驟A至E，具體如下。 陽02引 步驟A:
[0029] 向娃源中加入去離子水進(jìn)行稀釋，攬拌均勻后滴加模板劑，得到第一溶液。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述娃源可W為正娃酸乙醋、水玻璃和娃溶膠中的至少一種，所述模 板劑可W為正下胺、四丙基氨氧化錠、四丙基漠化錠和乙二胺中的至少一種。其中，稀釋是 為了保證最后合成母液的濃度不會太濃，若濃度太濃則不易控制分子篩的合成速率和分子 篩的粒徑；由于娃源和模板劑均偏堿性，因此優(yōu)選地先在娃源中滴加模板劑；加入的模版 劑可W加快分子篩的快速合成，也能保證合成的分子篩粒徑較小、較均勻。
[0031] 其中，娃源WSi化計，各組分質(zhì)量比為：去離子水/Si〇2= 2~10,模板劑/Si〇2 = 0. 05 ~0. 2。
[0032] 步驟B:
[0033] 向第一溶液中滴加侶源，同時加入包含化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一種元素 的水溶液，得到第二溶液。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述侶源可W為硫酸侶、偏侶酸鋼或硝酸侶；所述包含化、Zn、Ce、 La、Ga和Pt中的至少一種元素的水溶液可W由化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一種元素 的硝酸鹽或氯化鹽配制而成的，例如，選取至少一種化、Zn、Ce、La、Ga或Pt的硝酸鹽或氯 化鹽溶于水進(jìn)行配制。
[0035] 其中，侶源WAl2〇3計，各組分摩爾比為：Si〇2/Al2〇3= 38~150。并且，各組分質(zhì) 量比為：金屬元素/Si化=0. 002~0. 1，其中，所述金屬元素為化、Zn、Ce、La、Ga和Pt中 的至少一種元素。
[0036] 采用W上各參數(shù)制備出的分子篩具有合適的粒徑大小和強(qiáng)/弱酸性活性位，更有 利于輕控裂解（CHz基元）和芳環(huán)形成，同時避免過度裂解造成積炭及由于積炭所產(chǎn)生的降 低芳控收率且造成催化劑表面活性位被炭覆蓋而迅速失活的缺陷。
[0037] 步驟C:
[0038] 向第二溶液中加入無機(jī)酸溶液或無機(jī)堿溶液，調(diào)節(jié)抑值至10~12,得到第S溶 液。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述無機(jī)酸溶液可W為硫酸或硝酸，所述無機(jī)堿溶液可W為氨氧化 鋼溶液、碳酸氨鋼溶液、碳酸鋼溶液和碳酸鐘溶液中的至少一種。其中，無機(jī)酸溶液和無機(jī) 堿溶液均優(yōu)選為飽和溶液。在調(diào)節(jié)抑值的過程中，優(yōu)選地進(jìn)行持續(xù)攬拌。
[0040] 調(diào)節(jié)抑值至10~12的目的是為了確保分子篩合成的環(huán)境，保證催化劑的合成成 功率。
[0041] 至此，則配制完成了需要進(jìn)行后續(xù)晶化反應(yīng)的反應(yīng)溶液，即第S溶液，也可W稱為 合成母液。 W42] 步驟D:
[0043] 將第=溶液加入晶化反應(yīng)器并持續(xù)攬拌，晶化后取出反應(yīng)產(chǎn)物并洗涂、過濾，得到 濾餅。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述晶化的溫度為100~170°C，晶化的時間為16~72h。其中，適 宜的晶化時間很重要，若時間太短，則晶化不完全，若時間太長，則分子篩晶粒生長太大，容 易造成催化劑粒徑（微觀）偏大，不利于輕控芳構(gòu)化反應(yīng)。并且，所述晶化反應(yīng)器可W為高 壓反應(yīng)蓋，但本發(fā)明不限于此。
[0045] 其中，所述洗涂、過濾的步驟可W去除濾餅中的雜質(zhì)離子，獲得更為純凈的濾餅。
[0046] 步驟E:
[0047] 將濾餅干燥、賠燒，得到輕控芳構(gòu)化催化劑。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，濾餅的干燥溫度為100~130°C，賠燒溫度為420~550°C，賠燒時間 為4~24小時。其中，適宜的賠燒時間也很重要，賠燒時間太長，容易造成分子篩結(jié)構(gòu)骨架 巧塌；賠燒時間太短，則模版劑等可能會干擾輕控芳構(gòu)化反應(yīng)的物質(zhì)無法揮發(fā)完畢，同時也 無法讓化、Zn、Ce、La、Ga和Pt等金屬離子與分子篩結(jié)合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0049] 本發(fā)明采用一次性原位合成工藝，制備的催化劑具有催化活性和選擇性較高，產(chǎn) 物收率高，再生周期長等優(yōu)點(diǎn)；制備工藝簡單，同時降低了催化劑成本。
[0050] 下面將通過具體示例對本發(fā)明的輕控芳構(gòu)化催化劑的原位合成方法作進(jìn)一步說 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述示例，在不脫離本發(fā)明上述技術(shù) 思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā) 明的范圍內(nèi)。 陽化U 在W下示例和比較例中，娃溶膠中Si化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，正娃酸乙醋中SiO2的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，水玻璃中Si〇2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22% ;并且，每份可WW單位g來計算。
[0052] 示例 1 :
[0053] 組分含量：W重量份計，取400份娃溶膠、500份去離子水、20份四丙基氨氧化錠和 WAl2〇3計摩爾數(shù)為娃溶膠中Si〇2摩爾數(shù)的1/50的硝酸侶，無機(jī)堿溶液選擇氨氧化鋼溶液。
[0054] (1)向100份娃溶膠中加入500份去離子水稀釋并攬拌均勻后，滴加20份四丙基 氨氧化錠，得到第一溶液； 陽化5] (2)向第一溶液中滴加硝酸侶，同時加入含1份硝酸鋒和0. 3份氯化銷的水溶液， 攬拌均勻，得到第二溶液；
[0056] 做向第二溶液中加入適量的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)抑值至12,得到第S溶液；
[0057] (4)將第=溶液加入高壓反應(yīng)蓋中，于170°C條件下不斷攬拌并且晶化16小時后 取出反應(yīng)產(chǎn)物，洗涂、過濾直至去除雜質(zhì)離子，得到濾餅；