連續(xù)重整催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種催化劑的再生方法，具體地說(shuō)，是一種石腦油連續(xù)重整催化劑的再 生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石腦油連續(xù)催化重整以其液收高、氫產(chǎn)高和芳烴產(chǎn)率高等特點(diǎn)，在高辛烷值汽油 和芳烴生產(chǎn)中受到人們的極大重視，并將在今后的重整工藝發(fā)展過程中發(fā)揮主導(dǎo)作用。連 續(xù)重整工藝的核心是催化劑再生技術(shù)。常規(guī)的催化劑再生過程一般包括燒焦、氧氯化、焙燒 (干燥）和還原四個(gè)步驟。
[0003] 燒焦的目的是把催化劑上的焦炭燒掉，其過程是焦炭與氧在一定的溫度下燃燒， 產(chǎn)生二氧化碳和水，并放出大量的熱量，催化劑上的活性金屬組元Pt晶粒會(huì)由于燒結(jié)而發(fā) 生聚集，催化劑載體上的部分氯元素在燒焦條件下會(huì)流失。因此，燒焦后的煙氣（再生氣） 中除含有水分和C0 2外，還含有一定量的HCL和Cl2。氧氯化的目的是調(diào)整催化劑上的氯含 量，并使鉬晶粒重新分散，從而恢復(fù)催化劑的活性。氧氯化過程是通過氧與金屬和有機(jī)氯化 物反應(yīng)而完成的，該過程需要適宜的水氯比。還原的目的是將活性金屬?gòu)难趸瘧B(tài)轉(zhuǎn)化為還 原態(tài)，還原在氧氯化步驟完成后進(jìn)行才能保證催化劑活性的恢復(fù)。
[0004] CN1136056C公開了一種改進(jìn)氧氯化作用的芳族化合物制備或重整催化劑的再生 方法和裝置。包括燃燒、氧氯化和焙燒步驟，在這種再生方法中至少一種氯化試劑、至少 一種含氧氣體和水被輸送到氧氯化步驟，使水氯摩爾比為3~50,氧氯化步驟在含有低于 21 %的氧氣和至少為50 μ g/g的氯（以HC1為基準(zhǔn)）的氣體存在和溫度為350~600°C的 條件下進(jìn)行，并且在3. 0~8. OMPa壓力下操作。所述的含氧氣體為一部分來(lái)自燒焦區(qū)經(jīng)過 洗滌脫氯和干燥脫水并補(bǔ)充了氧氣的再生氣，另一部分來(lái)自下部的焙燒區(qū)。
[0005] CN1100852C公開了一種烴轉(zhuǎn)化催化劑的再生方法及其設(shè)備，待生催化劑從上至下 依次通過再生器的燒焦區(qū)、氯氧化區(qū)、預(yù)干燥區(qū)和焙燒區(qū)，增設(shè)的預(yù)干燥區(qū)可將經(jīng)過脫氯和 干燥的再生循環(huán)氣用于氧氯化后催化劑的預(yù)干燥，從而減少焙燒區(qū)的干燥氣體用量，使焙 燒區(qū)的含氧氣體進(jìn)入量由燒焦所需耗氧量決定，進(jìn)入焙燒區(qū)的氣體可全部進(jìn)入氯氧化區(qū)， 再進(jìn)入再生氣循環(huán)回路，為燒焦供氧，可使再生器的煅燒區(qū)無(wú)多余含氧氣體放空，從而取消 鍛燒區(qū)放空氣體的凈化措施。
[0006] CN101835877A公開了一種重整催化劑的再生方法和容器，含炭催化劑在再生器中 依次經(jīng)過一段燒焦區(qū)、二段燒焦區(qū)、氧氯化區(qū)和焙燒區(qū)。來(lái)自氧氯化區(qū)的一部分氣體排出物 經(jīng)由至少一個(gè)洗滌區(qū)再循環(huán)到上述兩個(gè)燒焦區(qū)的入口。來(lái)自氧氯化區(qū)的一部分未經(jīng)洗滌 的、氧含量較高的氣體排出物再循環(huán)到二段燒焦區(qū)，通過提高二段燒焦區(qū)氧含量的方法降 低二段燒焦區(qū)金屬鉬的聚集程度，其中二段燒焦區(qū)的排出氣體與氧氯化區(qū)排出氣體混合后 經(jīng)洗滌、干燥后再循環(huán)回氧氯化區(qū)。
[0007] CN101835878A公開了一種重整催化劑的再生方法，即含炭催化劑在再生器中依次 經(jīng)過一段燒焦區(qū)、二段燒焦區(qū)、氧氯化區(qū)和焙燒區(qū)。來(lái)自氧氯化區(qū)的一部分氣體排出物經(jīng)由 至少一個(gè)洗滌區(qū)再循環(huán)到上述兩個(gè)燒焦區(qū)的入口。來(lái)自氧氯化區(qū)的一部分未經(jīng)洗滌的、氯 含量較高的氣體排出物再循環(huán)到二段燒焦區(qū)，通過提高二段燒焦區(qū)氯含量的方法降低二段 燒焦區(qū)金屬鉬的聚集程度。該方法存在的缺點(diǎn)是由于Pt晶粒聚集主要發(fā)生在燃燒熱釋放 量大的一段燒焦區(qū)而非二段燒焦區(qū)，提高二段燒焦區(qū)氯含量的方法對(duì)鉬金屬聚集的影響有 限，且引入的氧氯化區(qū)氣體氧含量較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出燒焦區(qū)氧含量控制指標(biāo)，在實(shí)際操作中存 在催化劑超溫的嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整催化劑的再生方法，該方法對(duì)采用再生氣干冷 循環(huán)的連續(xù)重整裝置的燒焦和氧氯化過程進(jìn)行改進(jìn)，以改善催化劑的再生效果。
[0009] 本發(fā)明提供的連續(xù)重整催化劑的再生方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴將反應(yīng)后的待生催化劑通入再生器，依次通過燒焦區(qū)、氧氯化區(qū)和焙燒區(qū)，將 燒焦區(qū)排出的部分再生氣直接注入氧氯化區(qū)，
[0011] (2)向燒焦區(qū)上部入口氣流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素計(jì)占催化劑循環(huán) 量的0. 01~0. 2質(zhì)量％。
[0012] 本發(fā)明方法通過將燒焦區(qū)排出的部分再生氣直接注入氧氯化區(qū)，并向再生器燒焦 區(qū)入口氣流中注入適量的含氯化合物，可有效抑制燒焦過程中的鉬聚集，改善氧氯化區(qū)中 的鉬分散效果，提高再生催化劑的性能，減少總注氯量。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為再生循環(huán)氣體循環(huán)回路采用干冷循環(huán)方式，燒焦區(qū)采用一段燒焦的催化劑 再生方法示意圖。
[0014] 圖2為再生循環(huán)氣體循環(huán)回路采用干冷循環(huán)方式，燒焦區(qū)采用兩段燒焦的催化劑 再生方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供的連續(xù)重整催化劑的再生方法，是向燃燒熱釋放量大的再生器燒焦區(qū) 的入口氣流中注入適量的氯化物；同時(shí)將再生器燒焦區(qū)排出的一部分熱的再生氣直接引入 氧氯化區(qū)，使之作為氧氯化區(qū)入口氣體的一部分。該方法既克服了干冷循環(huán)再生工藝中燒 焦區(qū)入口氣體氯含量過低，Pt金屬聚集程度高的缺點(diǎn)，又改善了氧氯化的效果，促進(jìn)了 Pt 晶粒的再分散，減少了再生注氯量，提高了再生效果。
[0016] 在石腦油連續(xù)重整工藝中，催化劑的循環(huán)過程為：還原后催化劑經(jīng)過第一反應(yīng) 器至第四反應(yīng)器與石腦油接觸，使其進(jìn)行重整反應(yīng)，從第四反應(yīng)器底部出來(lái)的含炭催化劑 (稱為待生催化劑），被提升到催化劑再生部分的再生器；催化劑在再生器內(nèi)經(jīng)過燒焦、氧 化氯化和焙燒三個(gè)步驟后（稱為再生催化劑），進(jìn)入還原區(qū)內(nèi)，完成催化劑的還原，然后再 重新回到反應(yīng)部分的第一反應(yīng)器，繼續(xù)進(jìn)行新一輪的循環(huán)。
[0017] 在再生器內(nèi)，待生催化劑依次經(jīng)過燒焦、氧氯化和焙燒進(jìn)行再生，然后再還原。燒 焦是把積炭催化劑上的焦炭燒掉，其過程是焦炭與氧在一定的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳 和水，并放出熱量。由于催化劑載體上的部分氯元素在燒焦條件下會(huì)流失，所以，燒焦后 的再生氣（煙氣）中除含有水分和〇)2外，還含有一定量的HCL和Cl2，其中水含量可達(dá) 10000 μ g/g以上，氯含量可達(dá)500~5000 μ g/g。氧化氯化是調(diào)整催化劑上的氯含量，并使 催化劑上的金屬充分氧化和分散，使鉬晶粒重新分散。氧化氯化過程是通過氧與金屬和有 機(jī)氯化物反應(yīng)而完成的，該過程需要適宜的水氯比。焙燒是將催化劑上的水分脫除，因?yàn)闊?焦和氯化氧化過程都會(huì)生成水，這些水分吸附到催化劑表面上，會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生不良 影響。還原是將催化劑上的氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為還原態(tài)金屬，需隔絕氧氣。催化劑金屬組分 還原越徹底，催化劑性能恢復(fù)越好。
[0018] 連續(xù)重整催化劑的金屬中心主要由Pt提供，用以完成重整反應(yīng)中最重要的烴類 脫氫和加氫反應(yīng)。Pt被分散到氧化鋁載體上形成很小的Pt晶粒，只有盡可能多的Pt原子 暴露在金屬和載體的表面，形成盡可能多的活潑的催化反應(yīng)中心時(shí)，重整催化劑的活性才 能達(dá)到最佳。通過對(duì)Pt聚集現(xiàn)象的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Pt聚集程度較輕的催化劑， 比較容易通過操作參數(shù)的調(diào)整，使聚集的Pt晶粒得到良好的再分散，催化劑的活性得到恢 復(fù)；但當(dāng)Pt晶粒聚集過大時(shí)，聚集的Pt晶粒則很難得到良好的再分散。因此，有必要采取 措施控制連續(xù)重整催化劑再生燒焦過程中Pt晶粒的聚集程度。
[0019] 連續(xù)重整再生氣干冷循環(huán)再生工藝因其入口氣體中水含量低（通常小于 200ppm)，降低了催化劑比表面積的損失速率，會(huì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，但此類再生工藝 的最大缺點(diǎn)是在脫除再生循環(huán)氣中水分的同時(shí)也將其中的氯化物脫除，從而導(dǎo)致燒焦區(qū)氣 氛中氯含量降低，由于高濃度氯對(duì)Pt晶粒的聚集起抑制作用，所以，在這樣的情況下Pt晶 粒的燒結(jié)聚集程度增加，給后續(xù)氧氯化步驟中Pt晶粒的再分散增加了難度。本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，在再生器燒焦區(qū)內(nèi)燃燒速率快的區(qū)域釋放的熱量大，Pt晶粒的燒結(jié)聚集程度深，因此， 通過一種方法減少該區(qū)域的Pt聚集程度能夠促進(jìn)Pt的再分散，提高Pt的分散度。重整催 化劑的燃燒動(dòng)力學(xué)研究表明，焦炭的燃燒速率與炭含量成正比。再生器中，催化劑的炭含量 由上到下是逐漸下降的。因此，對(duì)設(shè)計(jì)一段燒焦區(qū)的再生器來(lái)說(shuō)，上部積炭燃燒速率快，放 出的熱量多，Pt晶粒的燒結(jié)聚集程度深；對(duì)設(shè)計(jì)兩段燒焦區(qū)的再生器來(lái)說(shuō)，一段燒焦區(qū)放 出的熱量多，Pt晶粒的燒結(jié)聚集程度深。
[0020] 本發(fā)明中，從再生器燒焦區(qū)排出的部分再生氣直接進(jìn)入氧氯化區(qū)，未經(jīng)換熱，其溫 度為400~600°C、優(yōu)選450~550°C。
[0021 ] 本發(fā)明中，從燒焦區(qū)排出的再生氣的氯含量為500~5000 μ g/g，水含量為2000~ 100000 μ g/g，一般達(dá)到 5000 ~50000 μ g/g。
[0022] 從燒焦區(qū)排出進(jìn)入氧氯化區(qū)的再生氣與燒焦區(qū)排出的再生氣總量的體積比為1 : 10 ~100、優(yōu)選 1 :10 ~50。
[0023] 注入氧氯化區(qū)的燒焦區(qū)排出的再生氣與氧氯化區(qū)內(nèi)催化劑的體積比為5~200、 優(yōu)選50~200。
[0024] 本發(fā)明中，再生器燒焦區(qū)可為一段燒焦，也可為兩段燒焦。
[0025] 本發(fā)明方法中，向燒焦區(qū)入口氣流中的注氯量以氯元素計(jì)優(yōu)選占催化劑循環(huán)量的 0. 01~0. 1質(zhì)量％。當(dāng)所述的燒焦區(qū)為兩段燒焦時(shí)，向燒焦區(qū)注入的含氯化合物從上部第 一段燒焦區(qū)的入口氣流中注入。
[0026] 當(dāng)所述的燒焦區(qū)為兩段燒焦，每段燒焦區(qū)出口均有部分再生氣直接注入氧氯化 區(qū)。從第一燒焦區(qū)注入氧氯化區(qū)的再生氣與從第二燒焦區(qū)注入氧氯化區(qū)的再生氣的體積比 為1~20 :1、優(yōu)選3~10 :1。
[0027] 本發(fā)明中，在氧氯化區(qū)注入的含氯化合物以氯元素計(jì)占催化劑循環(huán)量的0. 01~1 質(zhì)量％、優(yōu)選〇. 05~0. 5質(zhì)量％。
[0028] 所述再生器的操作壓力為0· 1~2. OMPa、優(yōu)選為0· 2~1. OMPa，再生燒焦區(qū)入口 溫度為400~550°C、優(yōu)選為440~500°C。
[0029] 氧氯化區(qū)的操作壓力為0· 1~2. OMPa、優(yōu)選0· 2~1. OMPa，溫度為450~600°C、 優(yōu)選500~560°C，H20/HC1摩爾比為3~30、優(yōu)選5~15。
[0030] 本發(fā)明中，再生器的氣體循環(huán)回路采用"干冷循環(huán)"的模式，即對(duì)除進(jìn)入氧氯化區(qū) 以外的再生氣或其它進(jìn)行循環(huán)利用的氣體進(jìn)行脫氯和脫水處理。
[0031] 本發(fā)明方法優(yōu)選將燒焦區(qū)排出的除注入氧氯化區(qū)以外的再生氣進(jìn)行脫氯和脫水 處理，然后再返回?zé)箙^(qū)。還可將氧氯化區(qū)排出的氣體與燒焦區(qū)排出的除注入氧氯化區(qū)以 外的再生氣混合后一起進(jìn)行脫氯和脫水處理。
[0032] 上述經(jīng)脫氯后的氣體有一部分排出裝置，其余經(jīng)脫水后進(jìn)入燒焦區(qū)，即形成循環(huán) 氣。
[0033] 對(duì)所述循環(huán)氣進(jìn)行脫氯的方法優(yōu)選為堿洗，脫水方法優(yōu)選為干燥。
[0034] 本發(fā)明中所用連續(xù)重整催化劑為鉬錫系列催化劑，包括載體和以干基載