一種鉑錸重整催化劑的制備方法和鉑錸重整催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鉬錸重整催化劑的制備方法，以及由該制備方法制得的鉬錸重整 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油組份和芳烴的重要過程，同時(shí)副產(chǎn)廉價(jià)氫氣用作油 品加氫精制、改質(zhì)和裂化等。近幾年來，隨著社會(huì)對(duì)重整產(chǎn)品的需求量不斷上升，世界催化 重整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據(jù)著很重要的地位。半再生重整 催化劑使用鉬錸催化劑，其特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0003] 半再生重整催化劑從單鉬催化劑發(fā)展到鉬錸催化劑，使催化劑的穩(wěn)定性明顯提 高，選擇性稍差，積炭速率明顯降低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到2~3年，明顯延長。錸的引入使催 化劑氫解活性明顯提高，催化劑的選擇性降低，因此，必須通過預(yù)硫化鈍化催化劑的氫解活 性以提高催化劑的穩(wěn)定性。目前，對(duì)鉬錸催化劑進(jìn)行預(yù)硫化有兩種方法：一種是在一定的 溫度壓力下，在氫氣中引入一定量的H2S緩慢地對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫 度、壓力和臨氫的條件下向原料油中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等。利 用有機(jī)硫化物分解生成的H2S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。這兩種方式的本質(zhì)都是用H2S對(duì)催化 劑進(jìn)行預(yù)硫化，都屬于氣相硫化。
[0004] 另外，重整催化劑的失活原因之一是積碳，Hayes等（J Catal. 1975,37:553~ 554)發(fā)現(xiàn)上述預(yù)硫化能明顯降低Pt/Al203重整催化劑的積炭速率，延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽 命。Ramaswamy (Proc. Inc. Congr. Catal. 6th, 1976, 2:1061 ~1070)認(rèn)為重整催化劑硫化后 雖然降低了金屬活性中心的脫氫活性，但穩(wěn)定性增強(qiáng)；未硫化的催化劑初始活性雖然很高， 但由于過度脫氫，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩(wěn)定性差。
[0005] CN102139221A和CN102139222A均公開了鉬錸重整催化劑的制備方法，其中的催 化劑均含有鉬、錸、氯及硫酸根，硫酸根是在催化劑制備過程中引入的，金屬和鹵素共浸時(shí)， 為利于鹵素組分的引入和金屬組分在整個(gè)載體上的均勻分布，浸漬溶液中一般加入競(jìng)爭(zhēng)吸 附劑。得到的催化劑不需要進(jìn)行預(yù)硫化即可與重整原料油進(jìn)行反應(yīng)，催化劑具有較長的使 用壽命和較好的催化活性，簡化了開工步驟。
[0006] 然而，毛學(xué)軍等（石油學(xué)報(bào)（石油加工），2000年第16卷2期，P25-32)發(fā)現(xiàn)鉬錸 重整催化劑上硫酸根的形成不但抑制了催化劑的酸性功能和金屬功能，同時(shí)加快了催化劑 的失活速率，使芳構(gòu)化活性和選擇性大幅下降。
[0007] 由上可知，重整催化劑的預(yù)硫化方法存在以下的問題：（1)硫化過程加入的硫化 劑無論是H2S還是有機(jī)硫化物都容易引起反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備損壞和安全隱患；（2) 在工業(yè)重整裝置上需要設(shè)立專門的預(yù)硫化設(shè)備；（3)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程對(duì)環(huán) 境造成污染；(4)硫化劑的成本較高；(5)開工時(shí)間延長。而對(duì)于重整催化劑中的硫酸根，一 般認(rèn)為會(huì)損害催化劑的性能，對(duì)催化劑是一種毒物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，從而提供一種鉬錸重整催化劑的制 備方法，以及由該制備方法制得的鉬錸重整催化劑。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，采用烷基黃原酸鈉為硫的前身物引入氧 化鋁載體，所制得的鉬錸重整催化劑較硫酸根硫化的催化劑具有更好的催化性能。究其原 因可能在于，載體上的硫與活性組分鉬、錸進(jìn)行反應(yīng)，生成的金屬硫化沉淀物能均勻沉積在 載體孔道中，該方法可能避免現(xiàn)有技術(shù)中硫以硫酸根離子的形式存在而引起的催化劑中毒 現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種鉬錸重整催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011] (1)將氧化鋁載體與第一活性組分溶液進(jìn)行接觸，經(jīng)過濾、干燥后，得到干燥樣；
[0012] (2)將pH為7. 5-9的烷基黃原酸鈉溶液與所述干燥樣進(jìn)行接觸，經(jīng)過濾、干燥和焙 燒后，得到催化劑中間體；
[0013] (3)將所述催化劑中間體與第二活性組分溶液進(jìn)行接觸，然后進(jìn)行干燥、焙燒；
[0014] 其中，所述第一活性組分溶液含有含鉬化合物和含錸化合物，所述第二活性組分 溶液含有含鉬化合物、含錸化合物和鹽酸；
[0015] 所述烷基黃原酸鈉的結(jié)構(gòu)如式I所示，
[0016] S II R-0X S-Na 式 I
[0017] 式I中，R為C2_C4的直鏈或支鏈烷基。
[0018] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的鉬錸重整催化劑。
[0019] 本發(fā)明的制備方法中融合了催化劑的硫化過程，催化劑在制備過程中的活性組分 生成硫化態(tài)，因此，本發(fā)明的方法可以避免催化劑的后續(xù)硫化過程，進(jìn)一步避免了對(duì)設(shè)備的 腐蝕，且生產(chǎn)工藝簡單，催化劑制備成本低。
[0020] 本發(fā)明的鉬錸重整催化劑在使用之前無需催化劑的預(yù)硫化過程，節(jié)約了使用時(shí)的 開工時(shí)間；另外，本發(fā)明的鉬錸重整催化劑較硫酸根硫化的催化劑具有更好的催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供了一種鉬錸重整催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0023] (1)將氧化鋁載體與第一活性組分溶液進(jìn)行接觸，經(jīng)過濾、干燥后，得到干燥樣；
[0024] (2)將pH為7. 5-9的烷基黃原酸鈉溶液與所述干燥樣進(jìn)行接觸，經(jīng)過濾、干燥和焙 燒后，得到催化劑中間體；
[0025] (3)將所述催化劑中間體與第二活性組分溶液進(jìn)行接觸，然后進(jìn)行干燥、焙燒；
[0026] 其中，所述第一活性組分溶液含有含鉬化合物和含錸化合物，所述第二活性組分 溶液含有含鉬化合物、含錸化合物和鹽酸；
[0027] 所述烷基黃原酸鈉的結(jié)構(gòu)如式I所示，
[0028]
[0029] 式I中，R為C2_C4的直鏈或支鏈烷基。
[0030] 在本發(fā)明中，所述氧化鋁載體可以為鉬錸重整催化劑的常用選擇。一般地，所述氧 化鋁載體可以為Y-氧化鋁或氧化鋁。從進(jìn)一步提高所述催化劑熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)， 所述氧化鋁載體優(yōu)選為氧化鋁。所述氧化鋁的比表面積可以為200-280m2/g，優(yōu)選 為220-260m2/g ;孔容可以為0. 3-0. 8mL/g，優(yōu)選為0. 55-0. 75mL/g。在本發(fā)明中，所述氧化 鋁載體的比表面積和孔容均按照低溫氮?dú)馕椒y(cè)得。
[0031] 本發(fā)明中，所述氧化鋁載體可以為球型、條型、顆粒狀或三葉草型，優(yōu)選為條型或 球型。
[0032] 在本發(fā)明中，所述氧化鋁載體可以通過商購獲得，例如，購自長嶺催化劑公司生產(chǎn) 的工業(yè)條形Y-氧化鋁；也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，如：以硫酸鋁和碳酸鈉為反應(yīng) 物，經(jīng)過濾、洗滌、陳化、干燥和焙燒等過程制得。所述氧化鋁載體的具體制備方法為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0033] 在鉬錸重整催化劑中，作為重整催化劑的主要活性組分，鉬具有強(qiáng)烈吸附氫原子 的能力，在制備重整催化劑的過程中，所述鉬由含鉬化合物提供；其中的活性組分錸可以明 顯提高催化劑的活性穩(wěn)定性以及容碳能力，所述錸由