一種以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及油脂降解領(lǐng)域，具體涉及一種以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空業(yè)的迅速發(fā)展，到2050年飛機(jī)所產(chǎn)生的二氧化碳量將超過地面上汽車排放的總和，并且隨著石油資源的萎縮，原油價(jià)格必將水漲船高，使航空公司面臨巨大的生存壓力。迫于壓力，人們正在努力地尋求傳統(tǒng)化石能源的替代品，生物航煤是以可再生資源為原料生產(chǎn)的航空煤油，生物航空燃油的成本中85%是原料成本，所以找到合適的原料非常重要，生物航空燃油的原料發(fā)展至今有3代，分別為動(dòng)植物油脂，農(nóng)林廢棄物，藻類。
[0003]藻類由于分布廣泛、油脂含量高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高等特點(diǎn)，成為了非常有前景的原料。據(jù)計(jì)算，每培養(yǎng)I噸微藻，需要消耗約2噸二氧化碳，微藻利用自身光合作用，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為微藻自身的生物質(zhì)從而固定了碳元素，有利于降低大氣中的⑶2。而且微藻的產(chǎn)油量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他油料作物，最高可達(dá)細(xì)胞干重的70%。微藻生物航空燃油的生產(chǎn)可以和污水處理相結(jié)合，非常具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義。
[0004]航空燃油的基本組成為碳鏈長(zhǎng)度在8-17之間的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量添加劑。而微藻油的主要成分是以甘油酯或游離態(tài)形式存在的Ciq?C22長(zhǎng)鏈脂肪酸(70%都是不飽和的)，所以從微藻油到航空燃油必須要將脂肪酸中的O脫掉，而甘油三脂的脫氧比脂肪酸的脫氧難，所以Fu(Energy Environ.Sc1.，2010，3，311_317)提出先將甘油三酯水解然后再脫氧。
[0005]目前以微藻油為原料生產(chǎn)生物航油的主流技術(shù)為先水解成脂肪酸然后加氫脫氧，將油脂中的O以H2O的形式脫去而得到長(zhǎng)鏈烷烴，然后長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)過異構(gòu)化制備生物航油，但是加氫脫氧法的H2消耗量較大。脫羧法是O是以CO2的形式脫去，在脫氧方面不消耗氫，能有效大幅度降低氫耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不飽和脂肪酸(40?60%)，仍存在相當(dāng)?shù)臍浜摹?br>[0006]正如上面所言，航空燃油的基本組成為碳鏈長(zhǎng)度在8-17之間的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量添加劑。盡管烷烴有著更好的燃燒性能，但是整個(gè)燃油彈性體系的膨脹功能還是必須得由芳烴來實(shí)現(xiàn)，所以芳烴也是必不可少的成分，但是芳烴很難從技術(shù)很成熟的加氫脫氧技術(shù)或者費(fèi)托合成中得到，一般都來自于直餾煤油。從生物質(zhì)來產(chǎn)芳烴非常少，只有一些裂解的方法可以產(chǎn)生少量芳烴，而且能產(chǎn)生芳烴的一般是木質(zhì)素這些低能密度的生物質(zhì)，而且產(chǎn)生的芳烴大多是多環(huán)的，并不符合航空燃油的要求(Fuel ,2015.160:p.375-385)。對(duì)于從油脂出發(fā)裂解制備芳烴，雖然芳烴產(chǎn)率可以達(dá)到24%，但是條件非?？量蹋瑴囟葹?00°C，催化劑的質(zhì)量要求是生物質(zhì)的20倍，而且還剩下24%未知的殘?jiān)?。由此可見，在這種體系中，即使是含有多不飽和鍵的微藻油裂解都很難獲得航空燃油的關(guān)鍵組分芳烴。
[0007]中國(guó)發(fā)明專利(CN104610004A)公開了一種從微藻油到長(zhǎng)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化的方法，但是需要三步，第一步水解，第二步加氫，第三步脫羧，而且產(chǎn)物并沒有芳烴?！丁爸舅?酯)非臨氫催化脫羧反應(yīng)研究》(楊翠月，中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫工程科技Π輯)公開了一種高溫液態(tài)水中微藻油脂進(jìn)行非臨氫催化脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，但是該反應(yīng)也沒有芳烴產(chǎn)生，正是由于非臨氫催化脫羧反應(yīng)中水的存在使得不飽和酸以及中間產(chǎn)物的脫氫受到抑制，從而不能繼續(xù)進(jìn)行分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化，導(dǎo)致最終產(chǎn)物沒有芳烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法，不僅通過簡(jiǎn)單的方法將微藻油轉(zhuǎn)化得到航空燃油的關(guān)鍵組分長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，而且可以大幅度降低制備生物航油的氫耗。
[0009]本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為:
[0010]一種以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法，包括如下步驟:
[0011]I)微藻油和水混合后，加熱發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)處理得到C1O?C22脂肪酸；
[0012]2)將Ciq?C22脂肪酸和催化劑一起加入高溫高壓反應(yīng)釜，加熱升溫至280?380°C脫羧芳構(gòu)化反應(yīng)I?7h;所述的催化劑為Pt/C;
[0013]3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用有機(jī)溶劑溶解，過濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑。
[0014]本發(fā)明中微藻油經(jīng)過無催化水解反應(yīng)和脫羧芳構(gòu)化反應(yīng)兩步法制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，第一步水解無需催化劑，水解溫度也不高，第二步采用Pt/C，可在無溶劑和外加供氫劑狀態(tài)下將脫氫、脫羧、加氫、芳構(gòu)化四個(gè)工藝過程一步耦合，同時(shí)得到長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，反應(yīng)過程零氫耗，簡(jiǎn)單可靠。
[0015]第一步微藻油在近臨界水中無催化水解，將原料中的甘油酯水解成游離脂肪酸，游離脂肪酸中含有飽和脂肪酸和大部分不飽和脂肪酸;第二步游離脂肪酸中一部分的不飽和脂肪酸在Pt/C的作用下脫羧并進(jìn)一步芳構(gòu)化產(chǎn)氫，其余不飽和脂肪酸加氫變成飽和脂肪酸，最后所有的飽和脂肪酸脫羧變成烷烴，反應(yīng)方程式如圖1所示。
[0016]所述的微藻油的成分較復(fù)雜，微藻油中含有以甘油酯或游離態(tài)形式存在的C10?C22長(zhǎng)鏈脂肪酸，此外還含有少量的磷脂、糖脂等。微藻油的碘值為50?200gl2/100g;平均碳碳雙鍵數(shù)為0.4-2.2;皂化值為100?300mg KOH/g;酸值為3?15mg KOH/g;總脂肪物>90%。
[0017]步驟I)中得到的Ciq?C22脂肪酸的主要成分為二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和十二碳烷酸等。
[0018]步驟2)中由于水解產(chǎn)物Ciq?C22含有飽和的和不飽和的脂肪酸，脫羧反應(yīng)過程比較復(fù)雜，因此脫羧反應(yīng)需要選擇合適的催化劑和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，步驟2)中所述的催化劑為Pt/C。
[0019]步驟2)中只加入了微藻油水解產(chǎn)物和Pt/C，不外加任何氫氣、供氫劑或者溶劑，本發(fā)明體系中正是因?yàn)闆]有任何外加氫源，Pt/c才可以使一部分不飽和脂肪酸以及其脫羧產(chǎn)物脫氫并進(jìn)一步分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化供氫，產(chǎn)生的氫快速加成剩下的不飽和脂肪酸，所有的飽和脂肪酸脫羧成長(zhǎng)鏈烷烴，將脫氫、脫羧、加氫、芳構(gòu)化四個(gè)工藝過程一步耦合，使微藻油的水解產(chǎn)物高效轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴。
[0020]所述的步驟3)中有機(jī)溶劑可以為丙酮、正己烷或二氯甲烷等。
[0021]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中微藻油與水的質(zhì)量比為1:1?5;水解反應(yīng)溫度為160?260°C。由于微藻油成分較復(fù)雜，水解反應(yīng)比較困難，提高反應(yīng)體系的溫度能夠加速微藻油水解。在該溫度范圍內(nèi)水變成高溫液態(tài)水，高溫液態(tài)水具有一定的酸堿催化能力，能夠加快微藻油的水解速度，增大反應(yīng)收率。
[0022]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟I)中微藻油與水的質(zhì)量比為1:2?5。該條件下水解反應(yīng)收率達(dá)到93%以上。
[0023]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中水解反應(yīng)的時(shí)間為5?9h。
[0024]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中微藻油與催化劑的質(zhì)量比為4?20:1。
[0025]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟2)中微藻油與催化劑的質(zhì)量比為4?8:1。
[0026]作為優(yōu)選，所述的步驟3)中固相催化劑繼續(xù)進(jìn)行清洗和真空干燥。固相催化劑經(jīng)過清洗和干燥后可以循環(huán)重復(fù)使用，提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0027 ]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中微藻油與水的質(zhì)量比為1: 2?3;水解反應(yīng)溫度為210?230°C;所述的步驟2)中微藻油與催化劑的質(zhì)量比為4?5:1;所述的步驟2)中加熱升溫至350?370°C脫羧芳構(gòu)化反應(yīng)I?2h。在該優(yōu)選條件下，長(zhǎng)鏈烷烴的產(chǎn)率大于71.6%和芳烴的產(chǎn)率大于23.1%。
[0028]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0029](I)本發(fā)明原料微藻分布廣泛、油脂含量高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高，因此以微藻油為原料出發(fā)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴是一種既經(jīng)濟(jì)又有前景的方法。
[0030](2)本發(fā)明催化劑Pt/C可以使部分微藻油水解產(chǎn)物中的不飽和脂肪酸及其脫羧產(chǎn)物變成供氫劑，通過脫氫芳構(gòu)化來產(chǎn)氫，不需要任何氫源和溶劑，反應(yīng)過程不消耗氫氣，節(jié)省能源，且在無溶劑條件下進(jìn)行，減少環(huán)境污染。催化劑Pt/C穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，降低了催化成本。
[0031](3)本發(fā)明方法不外加任何氫源和溶劑，從微藻油中獲得高產(chǎn)率的長(zhǎng)鏈烷烴和通過其他加氫脫氧或者費(fèi)托合成都很難得到的航空燃油重要成分芳烴，長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的收率可分別達(dá)到71.6%和23.1%以上。
【附圖說明】
[0032]圖1是以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的反應(yīng)方程式；
[0033]圖2是以微藻油為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下實(shí)施例以微藻油為原料，在近臨界水中無催化水解，得到水解產(chǎn)物分離得到ClO?C22飽和以及不飽和的脂肪酸;微藻油水解產(chǎn)物ClQ?C22中的一部分不飽和脂肪酸以及其脫羧產(chǎn)物脫氫并進(jìn)一步分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化供氫，產(chǎn)生的氫快速加成剩下的不飽和脂肪酸，所有的飽和脂肪酸脫羧成C9?C21烷烴。趁熱過濾得到長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，回收催化劑，方法流程圖如圖2所示。
[0035]以下實(shí)施例中所用的微藻油的碘值為50?200gI2/100g;平均碳碳雙鍵數(shù)為0.4-2.2;皂化值為100?20011^ KOH/g;酸值為3?15mg KOH/g;總脂肪物>90%。
[0036]對(duì)于第一步水解反應(yīng)，可以通過測(cè)定油脂的皂化值(參照GB/T5534-2008)和酸值(參照GB/T5530-2008)得到微藻油水解率。對(duì)于第二步非臨氫條件下的脫羧和芳構(gòu)化反應(yīng)，可以通過GC-MS-FID定量分析其中的脂肪酸、長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，具體分析條件如下:色譜柱為Agi lent 邢-513毛細(xì)管柱(30111\0.25111111\0.254111)，進(jìn)樣溫度:300°(3;進(jìn)樣流量:
11.383mL/min ；進(jìn)樣量:IyL ；三個(gè)檢測(cè)器FID、TCD、MS的檢測(cè)溫度均為300°C ；程序升溫:50°C保持4分鐘，之后以25°C/min的速率升溫至190°C，以5°C/min的速率升溫至200°C，以15°C/min的速率升溫至250°C，以25°C/min的速率升溫至300°C，最后300°C保持2.5分鐘。以下實(shí)施例中所用的微藻油是微藻經(jīng)預(yù)處理得到。預(yù)處理過程:正己烷萃取微藻中的油脂，過濾除去固體雜質(zhì)得到微藻油粗產(chǎn)物，去除正己烷得到微藻油。
[0037]實(shí)施例1
[0038]在500mL間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中加入10g微藻油和10g去離子水，開攪拌，升溫至200°C水解反應(yīng)9h，水解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，油水分離后得到上層水解產(chǎn)物(C1?C22脂肪酸)87.8g;將87.8g水解產(chǎn)物和5.2g Pt/C加入到50