從烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法
【專利說明】從烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法
[0001 ]本發(fā)明涉及從烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法。
[0002] 通常，將原油經(jīng)由蒸餾處理成許多餾分例如石腦油，瓦斯油和殘油。每個這些餾分 具有許多潛在的用途，例如用于生產(chǎn)運輸燃料例如汽油、柴油和煤油或者作為到一些石化 和其它處理單元的進料。
[0003] 輕質(zhì)原油餾分例如石腦油和一些瓦斯油可以用于經(jīng)由方法如蒸汽裂化來生產(chǎn)輕 質(zhì)烯烴和單環(huán)芳族化合物，在其中使烴進料料流蒸發(fā)，并且用蒸汽稀釋，然后在短的停留時 間（〈1秒)暴露于非常高的爐(反應器)管的溫度(800_860°C)。在這樣的方法中，當與進料分 子相比時，進料中的烴分子被轉(zhuǎn)化成(平均)更短的分子和具有較低的氫:碳比的分子(例如 烯烴）。這種方法也產(chǎn)生了氫氣作為有用的副產(chǎn)物和大量的較低價值的輔助產(chǎn)物例如甲烷 和C9+芳烴和縮合芳族物質(zhì)(包含兩個或者更多個共享邊的芳環(huán)）。
[0004] 典型地，更重質(zhì)（或者更高沸點）的芳族物質(zhì)例如殘油在原油精煉廠進一步處理， 以使得來自原油的更輕質(zhì)(可蒸餾)產(chǎn)物的收率最大化。這種處理可以通過方法如加氫裂化 來進行（由此將加氫裂化器進料在這樣的條件下暴露于合適的催化劑，所述條件導致進料 分子的一些級分裂解成更短的烴分子，同時添加氫）。重質(zhì)精煉料流加氫裂化典型地在高的 壓力和溫度進行，并因此具有高的資金成本。
[0005] 原油蒸餾和輕質(zhì)蒸餾餾分的蒸汽裂化的這樣的組合的一個方面是資金和與原油 分餾相關(guān)的其它成本。重質(zhì)原油餾分（即沸點超過~350°C的那些)是相對富含取代的芳族 物質(zhì)的，特別是取代的縮合的芳族物質(zhì)(包含兩個或更多個共享邊的芳環(huán)），并且在蒸汽裂 化條件下，這些材料產(chǎn)生大量的重質(zhì)副產(chǎn)物如C9+芳烴和縮合的芳烴。因此，原油蒸餾和蒸 汽裂化的常規(guī)組合的結(jié)果在于大部分原油沒有經(jīng)由蒸汽裂化器處理，因為來自于重質(zhì)餾分 的有價值的產(chǎn)物的裂化收率不被認為是足夠高的或者至少與替代性精煉廠價值相比不夠 尚。
[0006] 上文所討論的技術(shù)的另一方面是甚至當僅輕質(zhì)原油餾分(例如石腦油)經(jīng)由蒸汽 裂化處理時，大部分的進料料流也被轉(zhuǎn)化成低價值的重質(zhì)副產(chǎn)物如C9+芳烴和縮合的芳烴。 使用典型的石腦油和瓦斯油，這些重質(zhì)副產(chǎn)物會占總產(chǎn)物收率的2%_25% (表VI，第295頁， Pyrolysis ： Theory and Industrial Practice ,Lyle F.Albright 等人，Academic Press， 1983)。雖然這表示在常規(guī)蒸汽規(guī)模上較低價值材料中昂貴的石腦油的明顯財政降級，但是 這些重質(zhì)副產(chǎn)物的收率典型地不值得這樣的資金投入，即，將這些材料提質(zhì)(例如通過加氫 裂化)成能夠產(chǎn)生大量更高價值的化學品的料流所需的資金投入。這部分是因為加氫裂化 設備具有高的資金成本，并且當使用大部分的石化方法時，這些單元的資金成本典型地與 以0.6或者0.7的次方增加的通過量成比例。因此，小規(guī)模加氫裂化單元的資金成本通常被 認為過高，而不值得這樣的投資來處理蒸汽裂化器重質(zhì)副產(chǎn)物。
[0007] 重質(zhì)精煉料流例如殘油的常規(guī)加氫裂化的另一方面是這典型地在選擇來實現(xiàn)期 望的整體轉(zhuǎn)化率的折衷條件下進行。因為進料料流包含一定范圍內(nèi)易于裂化的物質(zhì)的混合 物，所以這導致通過相對容易加氫裂化的物質(zhì)的加氫裂化所形成的可蒸餾產(chǎn)物的一些級分 在這樣的條件下進一步轉(zhuǎn)化，該條件是加氫裂化更難以加氫裂化的物質(zhì)所必需的。這增加 了與所述處理有關(guān)的氫消耗和熱管理難度，以及以更有價值的物質(zhì)為代價，還增加了輕質(zhì) 分子如甲燒的收率。
[0008] 原油蒸餾和輕質(zhì)蒸餾餾分的蒸汽裂化的這樣的組合的結(jié)果在于蒸汽裂化爐管典 型地不適于處理這樣的餾分，其包含顯著量的沸點大于~350°C的材料，因為它難以確保在 混合烴和蒸汽料流暴露于促進熱裂化所需的高溫之前，這些餾分完全蒸發(fā)。如果液體烴的 液滴存在于裂化管的熱區(qū)中，則焦炭快速沉積到該管表面，這降低了傳熱并且增加了壓降 并且最終削減了裂化管的運行，使得必需使該管停機來進行脫焦。歸因于這種難點，顯著比 例的初始原油不能經(jīng)由蒸汽裂化器處理成輕質(zhì)烯烴和芳族物質(zhì)。
[0009] UOP的LCO聯(lián)合加氫裂化方法使用部分轉(zhuǎn)化加氫裂化以簡單的一次通過流方案生 產(chǎn)高質(zhì)量汽油和柴油庫存。將原料經(jīng)預處理催化劑處理，然后在相同的階段加氫裂化。隨后 分離產(chǎn)品而不需要液體再循環(huán)。所述LCO聯(lián)合加氫裂化方法可以被設計為用于較低壓力運 行，即壓力需求將在一定程度上高于高苛刻度的加氫但是明顯低于常規(guī)的部分轉(zhuǎn)化和完全 轉(zhuǎn)化加氫裂化單元設計。經(jīng)提質(zhì)的中間餾出物產(chǎn)品成為合適的超低硫柴油(ULSD)調(diào)配組 分。來自LCO低壓加氫裂化的石腦油產(chǎn)品具有超低的硫和高辛烷并且可以直接混入超低硫 汽油(ULSG)庫。
[0010] US 7,513,988涉及處理包含兩個或更多個稠合芳環(huán)化合物以飽和至少一個環(huán)和 然后將產(chǎn)生的飽和環(huán)從所述化合物的芳族部分裂解以生產(chǎn)C2-4烷烴料流和芳烴料流的方 法。這樣的方法可以與烴(例如乙烯）（蒸汽)裂化器整合，從而來自裂化器的氫氣可以被用 于飽和和裂解包含兩個或更多個芳環(huán)的化合物并且可以將所述C2-4烷烴料流進料至烴裂 化器，或者可以與烴裂化器(例如蒸汽裂化器)和乙苯單元整合，即處理來自加工油砂、瀝青 砂、頁巖油或具有高含量的稠合環(huán)芳族化合物的任何油的重質(zhì)渣油，以生產(chǎn)適合于石化生 產(chǎn)的料流。
[0011] US2005/0101814涉及用于改進到蒸汽裂化單元的原料的鏈烷烴含量的方法，包 括:將包含含有C5-C9正構(gòu)鏈烷烴的C5-C9烴的進料料流通入開環(huán)反應器，所述開環(huán)反應器 包括在將芳族烴轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴的條件運行的催化劑和在將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成鏈烷烴的條件下 運行的催化劑，并產(chǎn)生第二進料料流;和使所述第二進料料流的至少一部分通入蒸汽裂化 單元。
[0012] US 7，067，448涉及從礦物油級分和包含環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴和/或芳族化合物的 來自熱或催化轉(zhuǎn)化廠的級分制造正烷烴的方法。更詳細地，該公開涉及處理富含芳族化合 物的礦物油級分的方法，其中將在芳族化合物加氫之后獲得的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成盡可能比裝料 的碳少的鏈長度的正烷烴。
[0013] US2009/173665涉及增加烴原料（其包括多核芳烴）的單芳烴含量的催化劑和方 法，其中單芳烴的增加可以使用如下方式來實現(xiàn):增加汽油/柴油收率和同時減少不想要的 化合物，由此提供用于提質(zhì)烴的路線，該烴包括顯著量的多核芳烴。
[0014] US 4,137,147(對應于FR 2 364 879和FR 2 366 239)涉及用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯屬烴 的選擇性方法，所述輕質(zhì)烯屬烴主要是每分子分別具有2和3個碳原子的那些，尤其是乙烯 和丙烯，其通過氫解或加氫裂化然后蒸汽裂化獲得。
[0015] US 3842138涉及在石油的烴的裝料的氫存在下熱裂化的方法，其中在反應器的出 口處5和70巴的壓力下以0.01和0.5秒的非常短的停留時間和在反應器的出口處為625- 1000°C的溫度范圍進行加氫裂化處理。
[0016] 上文所討論的LCO方法涉及LCO到石腦油的完全轉(zhuǎn)化加氫裂化，其中LCO是包含單 芳烴和二芳烴的料流。完全轉(zhuǎn)化加氫裂化的結(jié)果在于獲得高環(huán)烷族的低辛烷的石腦油，其 必須被重整以生產(chǎn)產(chǎn)物調(diào)配所需要的辛烷。
[0017] 本發(fā)明的一個目標是提供將石腦油、石腦油冷凝物和重質(zhì)尾部進料提質(zhì)成芳烴和 LPG裂化器進料的方法。
[0018] 本發(fā)明的另一個目標是提供用于由烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法，其中可以 達到乙烯和丙烯的高收率。
[0019] 本發(fā)明的另一個目標是提供用于由烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法，其中可以 處理寬譜的烴原料，即高的進料靈活性。
[0020] 本發(fā)明的另一個目標是提供用于由烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的方法，其中可以 達到芳烴的高收率。
[0021] 本發(fā)明涉及用于增加由烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴烴化合物的方法，包括以下步驟： [0022] (a)將烴原料進料至用于開環(huán)的反應區(qū)；
[0023] (b)將由所述反應區(qū)產(chǎn)生的反應產(chǎn)物分離成塔頂料流和側(cè)線料流；
[0024] (c)將來自（b)的側(cè)線料流進料至汽油加氫裂化器(GHC)單元；
[0025] (d)將步驟(c)的所述GHC的反應產(chǎn)物分離成包含C2-C4鏈烷烴、氫氣和甲烷的塔頂 氣體料流和包含芳族烴化合物和非芳族烴化合物的料流；
[0026] (e)將來自汽油加氫裂化器(GHC)單元的塔頂氣體料流進料至蒸汽裂化器單元。 [0027]基于這些步驟(a)-(e)，可以實現(xiàn)一個或多個本發(fā)明的目標。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以 使用完全轉(zhuǎn)化加氫裂化步驟，導致在所述GHC中所產(chǎn)生的環(huán)烷石腦油直接轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的 BTX料流和非常好的LPG裂化器進料。不同于IXO-X方法，除了保留芳環(huán)（或在二芳烴和三芳 烴開環(huán)的情況下的最后的芳環(huán)）以外，本發(fā)明還在單步驟方法中將環(huán)烷物質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化成 BTX，這是GHC中的特定條件的結(jié)果，其不需要不生成適合于蒸汽裂化的高價值LPG產(chǎn)物的重 整器，其也不直接生產(chǎn)高品質(zhì)的BTX。當使用開環(huán)步驟時，GHC處理步驟的有利之處在于，將 獲得的芳族產(chǎn)物提質(zhì)，以生產(chǎn)BTX和LPG而不是將不適合于化學品生產(chǎn)而僅在汽油調(diào)配中具 有價值的高級單芳烴的混合物。本發(fā)明更關(guān)注于使用GHC平臺以直接生產(chǎn)高品質(zhì)BTX和高價 值LPG裂化器進料，即還使LCO方法中產(chǎn)生的高級單芳烴的"側(cè)鏈"提質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明， 將使鏈烷烴物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高價值的LPG(和進一步在下游回收的氫氣)并且將使環(huán)烷物質(zhì)轉(zhuǎn)化 成BTX，即保留芳環(huán)并破壞保留最后的芳環(huán)的多芳族組分。本發(fā)明中的方法步驟的組合有效 地允許本發(fā)明人控制變成輕質(zhì)烯烴的LPG的量比所獲得的BTX的量。
[0028]用于開環(huán)的反應區(qū)的優(yōu)選的工藝條件包括將所述進料料流在300_500°C的溫度和 2-10MPa的壓力連同每I，000kg原料為100-300kg的氫氣經(jīng)芳族加氫催化劑通入環(huán)飽和單 元，并將產(chǎn)生的料流在200-600°C的溫度和l_12MPa的壓力連同每l，000kg所述產(chǎn)生的料流 為50-200kg的氫氣經(jīng)環(huán)破裂催化劑通入環(huán)破裂單元?？梢詫a(chǎn)生的產(chǎn)