專利名稱：油的流化催化裂化法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及油的催化裂化法；詳細講，本發(fā)明涉及能夠在高收率下從重油得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質(zhì)烯烴的流化催化裂化法(FCC)。
通常的催化裂化法，是使石油烴與催化劑接觸，得到汽油、少量液化石油氣和裂解輕油等主要生成物，進而將催化劑上堆積的碳(焦炭)在空氣中燃燒除去，然后再循環(huán)使用該催化劑的方法。
然而最近以來，出現(xiàn)了一種趨勢，即不再將流化催化裂化裝置作為汽油制造裝置使用，而是以制造輕質(zhì)烯烴這一石油化學原料的制造裝置而加以使用。對于將石油精制與石油化學車間緊密結(jié)合的煉油廠來說，利用這種流化催化裂化裝置，在經(jīng)濟上特別具有優(yōu)勢。另一方面，由于對于環(huán)境問題的日益關(guān)心，開始施行汽車用汽油中烯烴、芳香族物質(zhì)含量的規(guī)定或者在其中加入含氧材料(MTBE等)的義務。這樣一來，對于代替FCC汽油、接觸改性汽油等高辛烷值汽油中使用的烷基化物、MTBE來說，需要量必然增大。因此，有必要增加作為其原料使用的丙烯和丁烯的產(chǎn)量。
通過重油的流化催化裂化來制造輕質(zhì)烯烴的方法，例如可以舉出縮短催化劑與原料油接觸時間的方法(US 4,419,221；US 3,074,878；US5,462,652；EP 315,179A)、高溫下進行反應的方法(US 4,980,053)和使用五元型沸石的方法(US 5,326,465；特表平7-506389)等。
但是，在這些方法中都不能提高輕質(zhì)烯烴的選擇性。例如在高溫反應中同時產(chǎn)生熱裂解，干氣產(chǎn)率增大。而且在縮短接觸時間的方法中，雖然能夠抑制氫的轉(zhuǎn)移反應，降低輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)烷烴的比例，但是卻不能提高重油轉(zhuǎn)變成輕油的比例。此外在使用五元沸石的方法中，依靠生成汽油餾份的過裂解，僅能提高輕質(zhì)烯烴的收率。
本發(fā)明目的在于提供一種油的流化催化裂化方法，這種方法能夠提高油中重質(zhì)成分的裂解率，抑制因輕質(zhì)成分的過裂解而導致的氫氣、甲烷氣、乙烷氣等干氣的產(chǎn)生，而且能夠在高收率下得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質(zhì)烯烴。
本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用特定的溫度、催化劑/油比、反應形式和接觸時間，而且在將再生催化劑導入反應區(qū)之前將再生催化劑控制在特定溫度下，能夠達到上述的目的，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種油的流化催化裂化方法，該方法使用包括催化劑再生區(qū)、下流式反應區(qū)、分離區(qū)和催化劑汽提區(qū)的流動催化劑裂解反應裝置，在下列條件下使油與催化劑顆粒接觸制造輕質(zhì)烯烴a)處于反應區(qū)中的反應區(qū)出口溫度為580～630℃，催化劑/油比為15～50重量/重量，接觸時間為0.1～3.0秒，b)處于再生區(qū)中的再生區(qū)催化劑稠相溫度為670～800℃，而且c)導入反應區(qū)中的再生催化劑溫度為610～665℃。
以下進一步詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的原料油主要是重油。重油的實例，包括直餾輕油(LGO)、減壓輕油(VGO)、常壓殘油、減壓殘油、熱裂解輕油、及其氫化精制后的重油等。在本發(fā)明中，這些重油既可以單獨使用，也可以使用這些重油的混合物或者在這些重油中混合一部分輕油的混合物。
本發(fā)明中使用的流化催化裂化反應裝置，是包括再生區(qū)(再生塔)、下流式反應區(qū)(反應器)、分離區(qū)(分離器)和催化劑汽提區(qū)的裝置。
本發(fā)明中所說的流化催化裂化是指使上述的作為原料油的重油與保持在流動狀態(tài)下的催化劑在特定操作條件下連續(xù)接觸，使重油裂解成以輕油為主的輕質(zhì)烴。慣常的流化催化裂化中，在反應區(qū)采用使催化劑顆粒與原料油共同在管中上升的所謂上升反應區(qū)。另一方面，由于與慣常的流化催化裂化法相比本發(fā)明中的催化劑/油比極大，采用催化劑與原料油共同在管中下降的下流式反應區(qū)，因而其特征之一是還能夠避免反向混合(逆混合)。
在下流式反應區(qū)中，重油與保持在流動狀態(tài)下的催化劑催化裂化而得到的生成物、未反應物和催化劑的混合物被依次送到分離區(qū) 。
當反應區(qū)出口溫度達到極高的580～630℃溫度時，生成物、未反應物和催化劑的混合物即使從反應區(qū)排出也會繼續(xù)進行裂解反應，這種作為理想生成物的輕質(zhì)烯烴經(jīng)歷進一步裂解而使干氣增加，這種現(xiàn)象叫做過裂解。因此，在本發(fā)明中最好使經(jīng)歷催化裂化后的生成物、未反應物和催化劑的混合物，在被旋風分離器分離區(qū)進行精密分離之前，將該混合物導入高速分離區(qū)。本發(fā)明中所說的高速分離區(qū)是指分離效率低，但是氣體滯留時間短，滯留時間分布也窄的分離區(qū)域。在旋風分離器的分離區(qū)中，一部分氣體長時間滯留在旋風分離器內(nèi)，氣體的滯留時間分布處于0.1～1.0秒這一寬范圍內(nèi)，與此相比在上述高速分離區(qū)內(nèi)的氣體滯留時間分布為0.1～0.3秒，優(yōu)選0.1～0.2秒，具有滯留時間分布極窄的特征。本發(fā)明利用上述的高速分離區(qū)可以從生成物、未反應物和催化劑的混合物中除去90％以上，優(yōu)選除去95％以上的催化劑。高速分離區(qū)的實例有盒形、U形風口(U vent)型等。
在本發(fā)明中，作為進一步抑制過裂解的方法，最好是在高速分離區(qū)的上游或下游處，向生成物、未反應物和催化劑的混合物中混合驟冷油或驟冷氣，使生成物、未反應物和催化劑的混合物驟冷。生成物、未反應物和催化劑的混合物最后被導入一段以上旋風分離器的分離區(qū)中，除去在高速分離區(qū)未被除去的催化劑。回收從旋風分離器的分離區(qū)中排出的生成物。也可以將未反應物再次送到反應區(qū)。
另一方面，旋風分離器的分離區(qū)或高速分離區(qū)和在旋風分離器的分離區(qū)中與上述混合物分離的催化劑，被送到催化劑汽提區(qū)，從催化劑顆粒中除去大部分生成物、未反應物等烴類。附著有碳和一部分重質(zhì)烴類的催化劑，從上述汽提區(qū)被進一步送到再生區(qū)。于再生區(qū)中對附著有含碳物質(zhì)的催化劑進行氧化處理。氧化處理的實例是燃燒處理等。經(jīng)歷這種氧化處理的催化劑是再生催化劑，催化劑上沉積的碳和烴類幾乎被完全除去。這種催化劑冷卻后，被連續(xù)循環(huán)到上述的反應區(qū)中。
本發(fā)明中所說的反應區(qū)出口溫度，是指下流式流動床反應器(下流式反應區(qū))的出口溫度，即裂解生成物被驟冷或與催化劑分離之前的溫度。
本發(fā)明中的反應區(qū)出口溫度為580～630℃，優(yōu)選設定為600～620℃。在低于580℃溫度下不能在高收率下得到輕質(zhì)烯烴；而溫度高于630℃時，由于熱裂解顯著而使干氣產(chǎn)生量增大，因而不好。
本發(fā)明中所說的催化劑/油比，是指催化劑循環(huán)量(噸/小時)與原料油供給速度(噸/小時)之比，本發(fā)明中催化劑/油比可以設定在15～50重量/重量范圍內(nèi)，優(yōu)選20-40重量/重量。本發(fā)明中由于在短接觸時間內(nèi)進行催化裂化反應，所以當催化劑/油比低于15的情況下，催化劑的循環(huán)量大，再生區(qū)溫度降低，使含碳物質(zhì)的燃燒不充分，或者使催化劑再生所需的催化劑滯留時間過分延長，因而不好。
本發(fā)明中所說的反應區(qū)內(nèi)的接觸時間，是指催化劑與原料油接觸開始，直到催化劑與裂解生成物在分離區(qū)內(nèi)被分離為止的一段時間，或者在分離區(qū)就地被驟冷的情況下到被驟冷之前的一段時間。本發(fā)明中的接觸時間可以在0.1～3.0秒，優(yōu)選在0.1～2.0秒范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-1.5秒，最優(yōu)選在0.1-1.0秒內(nèi)選擇。接觸時間少于0.1秒時，原料在進行充分反應之前會被帶出反應區(qū)，因而不好。接觸時間超過3.0秒時，由于接著裂解反應發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應，使得輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)烷烴的比例增大，因而也不好。
本發(fā)明中所說的再生區(qū)催化劑稠相溫度(以下稱為再生區(qū)溫度)，是指于再生區(qū)中以濃厚狀態(tài)流動的催化劑顆粒流出再生區(qū)之前那部分的溫度。本發(fā)明中的再生區(qū)溫度，可以定為670～800℃，優(yōu)選700～740℃。在低于670℃溫度下，沉積在催化劑上的含碳物質(zhì)燃燒緩慢，不能完全除去這種含碳物質(zhì)，因而不能維持催化劑活性，或者必須極大地加大再生區(qū)內(nèi)催化劑的滯留時間以便完全除去含碳物質(zhì)，而再生區(qū)過大在經(jīng)濟上是不足取的。另一方面，在高于800℃溫度下，催化劑從再生區(qū)帶到反應區(qū)內(nèi)的熱量過大，不能使反應區(qū)溫度保持在最佳溫度下，或者為了使反應器溫度保持在最佳溫度下，能夠把催化劑顆粒冷卻到預定溫度的那種催化劑冷卻器(詳見后述)的容量必然過大，所以從經(jīng)濟上來說是不合算的。
本發(fā)明中，將經(jīng)過再生區(qū)再生的催化劑顆粒導入反應區(qū)之前，為了保證反應區(qū)的熱平衡，應當將催化劑的溫度冷卻到610～665℃，優(yōu)選冷卻到620～640℃。高于665℃或低于620℃時，反應區(qū)溫度不能維持在預定溫度下，因而不好。對于冷卻方法并無特別限制，例如可以采用以空氣、水蒸汽等作熱交換介質(zhì)的熱交換器(催化劑冷卻器)。
上述驟冷油的實例，例如有煤油、直餾輕油、減壓輕油等常壓或減壓石油蒸餾餾份、常壓或減壓石油蒸餾渣油、石油蒸餾餾份和石油蒸餾渣油等的氫化處理油、石油蒸餾餾份和石油蒸餾渣油之類的熱裂解油、石油蒸餾餾份和石油蒸餾渣油之類的催化裂化油、或其混合物等。作為驟冷油，優(yōu)選使用在該油的注入溫度、壓力下能夠以液體形式存在的烴類。
上述驟冷氣的實例，例如有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等1～6個碳原子的鏈烷烴及其混合物等等；作為驟冷氣使用在注入該氣的溫度、壓力下能夠以氣體狀態(tài)存在的烴類。
如上所述，本發(fā)明中所說的裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物，可以在高速分離區(qū)的前段(上游)或后段(下游)被上述的驟冷油或驟冷氣驟冷到450～550℃，優(yōu)選驟冷到470～510℃。低于450℃溫度時，使用驟冷油或驟冷氣的量過多，而且蒸餾裂解生成物時必須再加熱，所以在經(jīng)濟上來說不利。而高于550℃溫度下，由于不能抑制過裂解反應和氫轉(zhuǎn)移反應而不好。
本發(fā)明的流化催化裂化反應裝置的操作條件，除了上述的之外并無特別限制，但是優(yōu)選在1～3千克/cm2G條件下操作。
本發(fā)明對于使用的催化劑并無特別限制，通常可以使用在石油類流化催化裂化反應中使用的那些催化劑顆粒。特別優(yōu)選使用含有以超穩(wěn)定Y型沸石為活性成分及其支持載體作為基體的催化劑。所說的基體的實例，例如有高嶺土、蒙脫石、多水高嶺土、膨潤土等粘土類，氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁等多孔無機氧化物，及其混合物。催化劑中超穩(wěn)定Y型沸石的含量，可以處于2～60重量％，優(yōu)選處于15～45重量％。
除了上述的超穩(wěn)定Y型沸石之外，也可以優(yōu)選使用含有孔徑比Y型沸石更細小的結(jié)晶性硅酸鋁沸石或磷酸硅鋁沸石(SAPO)的催化劑。這種沸石或SAPO的實例，例如有ZSM-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等。這些沸石或SAPO，既可以包含在含有超穩(wěn)定Y型沸石的催化劑顆粒中，也可以包含在其它顆粒中。
催化劑顆粒的體積密度為0.5～1.0g/ml，平均粒徑為50～90μm，比表面積為50～350m2/g，細孔容積為0.05～0.5ml/g，是適宜的。
本發(fā)明中催化劑可以按照通常的方法制造。例如向硫酸中滴加水玻璃的稀溶液(SiO2濃度＝8～13％)，得到pH2.0～4.0的二氧化硅溶膠。向全部的這種硅溶膠中加入超穩(wěn)定Y型沸石和高嶺土后捏和，于200～300℃熱風中噴霧干燥。將這樣得到的噴霧干燥品用50℃的0.2％硫酸銨洗滌之后，在80～150℃的烘箱中干燥，進而在400～700℃煅燒得到催化劑。
以下說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1流化催化裂化反應裝置，使用絕熱型具有下流式反應區(qū)的FCC試驗裝置(Xytel公司制)，對中東系的脫硫VGO進行了催化裂化。
在3370克40％的硫酸中，滴加21550克JIS3號水玻璃的稀溶液(SiO2濃度＝11.6％)，得到pH3.0的二氧化硅溶膠。在這種硅溶膠總量中加入3000克超穩(wěn)定Y型沸石(東ソ-株式會社制HSZ-370HUA)和4000克高嶺土后捏和，250℃熱風下噴霧干燥。使用50℃的50升0.2％硫酸銨將這樣得到的噴霧干燥品洗滌干凈后，于110℃烘箱中干燥，進而在600℃煅燒得到催化劑。這種催化劑中超穩(wěn)定Y型沸石的含量為30重量％。向上述裝置供給這樣得到的催化劑之前，借助于800℃下6小時100％蒸汽處理進行了模擬平衡。
此時的裝置規(guī)模如下投料量(催化劑量)2千克，給料量1千克/小時，反應壓力2千克/平方厘米；操作條件催化劑/油比40，反應區(qū)出口溫度600℃，接觸時間0.5秒。在旋風分離器的分離區(qū)從由反應區(qū)排出的催化劑和反應生成物、未反應物的混合物中分離催化劑。在再生區(qū)中使催化劑燃燒(氧化處理)，此時再生區(qū)溫度達到680℃，由于反應區(qū)出口溫度維持在600℃，所以將從再生區(qū)中排出的再生催化劑用空氣冷卻到655℃后循環(huán)到反應區(qū)中。再生催化劑上的焦炭被完全除去。此時的裂解物收率示于表1之中。
實施例2流化催化裂化反應裝置，使用絕熱型具有下流式反應區(qū)的FCC試驗(Xytel公司制)，對中東系的脫硫VGO進行了催化裂化。使用與實施例1相同的催化劑。
此時的裝置規(guī)模如下投料量(催化劑量)2千克，給料量1千克/小時，反應壓力2千克/cm2G；操作條件催化劑/油比40，反應區(qū)出口溫度600℃，接觸時間1.5秒。利用高速分離區(qū)和旋風分離器的分離區(qū)從由反應區(qū)排出的催化劑和反應生成物、未反應物的混合物分離催化劑。在再生區(qū)中使催化劑燃燒(氧化處理)，此時再生區(qū)溫度達到680℃，由于反應區(qū)出口溫度維持在600℃，所以將從再生區(qū)中排出的再生催化劑用冷卻到655℃后循環(huán)到反應區(qū)中。再生催化劑上的焦炭被完全除去。此時的裂解物收率示于表1之中。
對照例1使用與實施例1同樣的裝置規(guī)模、催化劑和原料油，使催化劑/油比為10，接觸時間為0.5秒，進行裂解。由于催化劑/油比小，所以反應區(qū)出口溫度與再生區(qū)溫度之間的溫度差變大；反應區(qū)出口溫度達到600℃時，催化劑燃燒處理后的再生區(qū)溫度變成765℃。因此從再生區(qū)排出的再生催化劑(765℃)不經(jīng)冷卻直接循環(huán)到反應區(qū)。由于催化劑/油比小，即使不冷卻催化劑也能使反應區(qū)出口溫度保持在600℃。此時的裂解物收率示于表1之中。
對照例2使用與實施例1同樣的裝置規(guī)模、催化劑和原料油，使催化劑/油比為40，接觸時間為0.5秒，進行裂解。再生區(qū)溫度定為焦炭能夠充分燃燒的680℃。再生催化劑(680℃)不經(jīng)冷卻直接循環(huán)到反應區(qū)，熱平衡后反應區(qū)出口溫度變成635℃。此時的裂解物收率示于表1之中。
對照例3除了接觸時間設定成4.0秒之外，按照實施例1同樣的條件進行催化裂化，結(jié)果由于存在接著裂解反應發(fā)生的過裂解反應和氫轉(zhuǎn)移反應，而導致輕質(zhì)烷烴、干氣和焦炭增加，未能以高收率得到輕質(zhì)烯烴。
對照例4使用與實施例1同樣的裝置規(guī)模、催化劑和原料油，使催化劑/油比為40，接觸時間為0.5秒的條件進行了裂解。反應區(qū)出口溫度定為600℃，再生催化劑(641℃)不經(jīng)冷卻直接循環(huán)到反應區(qū)，熱平衡后再生區(qū)溫度變成641℃。在此條件下繼續(xù)運轉(zhuǎn)后，由于裂解活性急劇減小而使裝置停止運轉(zhuǎn)。測量了再生催化劑上的焦炭沉積量后查明再生催化劑量為0.2重量％，可知在再生區(qū)中焦炭燃燒得不充分。
對照例5
除了使用將反應區(qū)設置成上升型的裝置之外，在與實施例1同樣條件下進行裂解反應，在上升式反應區(qū)的前后段中壓力的波動十分劇烈，不能穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。
表1
上表中，C1和C2分別表示甲烷氣體和乙烷氣體，而轉(zhuǎn)化率是指從原料油到裂解生成物的轉(zhuǎn)化率。
由表1可知，當催化劑/油比和接觸時間處于本發(fā)明設定范圍之外的情況下，催化劑活性不足；由于是高溫反應，所以與催化裂化反應同時競相產(chǎn)生的熱裂解反應分額相對變大，干氣收率增加，輕質(zhì)烯烴的收率下降(對照例1和3)。而且在不使用催化劑冷卻器的情況下，再生區(qū)溫度一達到焦炭充分燃燒的溫度，反應區(qū)出口溫度就變得過高；反之，如果使反應區(qū)出口溫度設定在本發(fā)明使用的范圍內(nèi)，則再生區(qū)溫度就不能達到焦炭充分燃燒的溫度，結(jié)果使焦炭干氣的收率加大，輕質(zhì)烯烴的收率下降，或者使催化劑得不到充分再生，不能穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)(對照例2和4)。即使將催化劑/油比、反應區(qū)出口溫度、再生區(qū)溫度、接觸時間和再生催化劑溫度設定在本發(fā)明設定的范圍內(nèi)，反應區(qū)若不采用下流式也不能使流化催化裂化反應裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)(對照例5)。
正如以上說明的那樣，本發(fā)明中通過組合使用設定范圍的催化劑/油比、反應區(qū)出口溫度、再生區(qū)溫度、接觸時間和再生催化劑溫度與下流式反應器，可以提高原料油中重質(zhì)成分的裂解率，抑制輕質(zhì)成分過裂解造成的干氣產(chǎn)生，而且能夠以高收率得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質(zhì)烯烴。
權(quán)利要求
1.一種油的流化催化裂化法，該方法使用包括催化劑再生區(qū)、下流式反應區(qū)、分離區(qū)、催化劑汽提區(qū)的流化催化裂化反應裝置，在下列條件下使油與催化劑顆粒接觸制造輕質(zhì)烯烴a)處于反應區(qū)中的反應區(qū)出口溫度為580～630℃，催化劑/油比為15～50(重量/重量)，接觸時間為0.1～3.0秒，b)處于再生區(qū)中的再生區(qū)催化劑稠相溫度為670～800℃，c)導入反應區(qū)中的再生催化劑溫度為610～665℃。
2.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的反應區(qū)出口溫度為600～620℃。
3.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的催化劑/油比為20～40(重量/重量)。
4.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的接觸時間為0.1～2.0秒。
5.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的再生區(qū)催化劑稠相溫度為700～740℃。
6.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中導入反應區(qū)中的再生催化劑溫度為620～640℃。
7.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的分離區(qū)由旋風分離器的分離區(qū)和高速分離區(qū)組成，通過在反應區(qū)的催化裂化而得到的生成物、未反應物和催化劑的混合物在旋風分離器的分離區(qū)之前被導入高速分離區(qū)。
8.權(quán)利要求7所述的油的流化催化裂化法，其中在高速分離區(qū)的上游或下游處，將驟冷油或驟冷氣與生成物、未反應物和催化劑的混合物混合，使該混合物驟冷。
9.權(quán)利要求1所述的油的流化催化裂化法，其中所說的催化劑含有從高嶺土、蒙脫石、多水高嶺土、膨潤土、氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅-氧化鋁組成的物質(zhì)組中選出的至少一種基體以及超穩(wěn)定Y型沸石。
10.權(quán)利要求9所述的油的流化催化裂化法，其中所說的催化劑中的超穩(wěn)定Y型沸石含量為2～60重量％。
全文摘要
為了提高油中重質(zhì)成分的裂解率,抑制由于輕質(zhì)成分的過裂解導致干氣的產(chǎn)生,在高收率下得到輕質(zhì)烯烴,提出一種油的流化催化裂化法。該方法使用流化催化裂化反應裝置,在下列條件下使油與催化劑顆粒接觸制造輕質(zhì)烯烴:a)處于反應區(qū)中的反應區(qū)出口溫度為580～630℃,催化劑/油比為15～50(重量/重量),接觸時間為0.1～3.0秒,b)處于再生區(qū)中的再生區(qū)催化劑稠相溫度為670～800℃,c)導入反應區(qū)中的再生催化劑溫度為610～665℃。
文檔編號C10G11/18GK1180728SQ97120048
公開日1998年5月6日 申請日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月7日
發(fā)明者藤山優(yōu)一郎 申請人:日本石油株式會社, 財團法人石油產(chǎn)業(yè)活性化中心