專利名稱：：乙烷－乙烯餾份中的炔烴選擇加氫催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種乙烷-乙烯餾份中的炔烴選擇加氫催化劑，更具體地說是一種含有堿金屬和(或)堿土金屬作助劑的蜂窩狀鈀金屬加氫催化劑。現(xiàn)已證明，乙烷-乙烯餾份中炔烴含量相對較低時(低于1.40V％)顆粒狀催化劑(包括球形、條形、柱形、環(huán)形、三葉形或四葉形)具有較好的加氫選擇性，而且加氫產(chǎn)品中炔烴含量合乎要求；當乙烷-乙烯餾份中炔烴含量相對較高時(達到或超過1.40V％)，顆粒狀催化劑的使用效果則不能令人滿意，雖然經(jīng)過優(yōu)化操作條件，可以將乙烷--乙烯餾份中低于2.5V％的炔烴全部除盡但加氫過程綠油生成量明顯增大，導致催化劑頻繁再生，降低了使用壽命；對于炔烴含量大于2.5V％的乙烷--乙烯餾份，顆粒狀催化劑的使用效果更不理想，這是顆粒狀催化劑本身結(jié)構(gòu)限制的。因此尋找一種適于處理高炔烴含量烯烴餾份的催化劑顯得十分必要。美國專利3,489,809公開了一種蜂窩形催化利，它能將乙烯氣體中(1～3)V％的乙炔含量降至10ppm以下。該催化劑以蜂窩形陶瓷為載體，活性組份為鈀或鈀與助劑金屬，這些助劑金屬包括銠、鋯、金、銀、銅和鐵?；钚越M份含量為總載體催化劑重量的(0.01～10)％，其中助劑金屬的含量為可使用的鈀重量的(0.001～5)％。使用溫度(180～200)℃，空速50,000～4,000,000h-1，線速度為(0.5～50)米/秒。同時，該專利還公開了一種使用該催化劑的多級加氫工藝，在前面的幾級加氫除炔工藝中、采用該專利蜂窩型鈀金屬催化劑將乙烯氣體中(1～3)V％的乙炔含量降至0.5％，在最后一級除炔工藝中采用現(xiàn)有顆粒狀催化劑再將乙炔含量降至10ppm以下，即兩種催化劑配合使用。本發(fā)明的目的在于綜合顆粒狀催化劑與現(xiàn)有蜂窩形催化劑的優(yōu)點，提供一種新型蜂窩鈀金屬催化劑，單獨使用，即能將乙烷-乙烯餾份中(0.3～3.5)V％的炔烴含量降至2ppm以下，選擇性高，綠油生成量少。本發(fā)明蜂窩催化劑中鈀含量為(0.01～0.8)wt％，采用堿金屬和(或)堿土金屬作助劑，主體骨架由具有軸向平行孔道，孔數(shù)為(200～400)孔/英寸2的蜂窩狀材料構(gòu)成。其中的堿金屬可以是Li、Na、K、Rb、Cs，最好是Li、Na、K；堿土金屬可以是Be、Mg、Ca、Sr、Ba，最好是Mg、Ca、Ba。這些助劑的加入一方面提高了催化劑的選擇性，另一方面降低了加氫過程中綠油的生成量，但其加入量對本發(fā)明催化劑的性能有顯著影響，如當堿金屬加入量大于15wt％時，該催化劑活性明顯下降，當堿土金屬加入量大于10wt％時，該催化劑穩(wěn)定性變差。因此，本發(fā)明蜂窩催化劑中堿金屬含量低于15wt％，最好低于10wt％，堿土金屬含量低于10wt％，最好低于8wt％。本發(fā)明催化劑采用通用制備方法制備。本發(fā)明蜂窩催化劑的骨架原料選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鎂、陶瓷等，最好是堇青石，制成蜂窩狀骨架后涂覆耐火無機氧化物的溶膠液制成本發(fā)明催化劑的載體。耐火無機氧化物可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅，占載體重量的5～50％，最好是5～30％，助劑堿金屬和(或)堿土金屬可按常規(guī)方法加入。如載體成型時加入，浸涂鋁溶膠、硅溶膠、鋁溶膠-硅溶膠時加入，浸漬活性組份時加入。將成型的窩蜂載體，涂覆鋁溶膠、硅溶膠、或鋁溶膠-硅溶膠后自然干燥，再于烘箱中105℃～200℃下干燥2～8小時，然后500℃～1000℃下焙燒2～10小時。將第一次浸涂的余液重復上述步驟進行第二次浸涂，自然干燥后再于l20℃～180℃下干燥2～8小時，然后600℃～1150℃下焙燒2～10小時，最后浸漬一定濃度的pH值3～5的氯化鈀水溶液，自然干燥后于105℃～200℃下干燥2～8小時，400℃～800℃下焙燒2～12小時，制成本發(fā)明蜂窩鈀金屬催化劑。比表面為(5～120)米2/克。本發(fā)明蜂窩催化劑使用前均需用氫氣在120℃～250℃下還原4～8小時，然后以氮氣置換出反應器中的氫氣。本發(fā)明蜂窩催化劑用于含(0.3～3.5)V％炔烴的工業(yè)乙烷-乙烯餾份選擇加氫除炔。當炔烴含量少于0.8V％時采用單級除炔工藝；炔烴含量在(0.8～1.6)V％范圍內(nèi)時采用二級除炔工藝；當炔烴含量高于1.6V％時采用三級除炔工藝。采用的工藝操作參數(shù)如下入口溫度(℃)30～50反應壓力(Mpa)2.1～2.6空速(h-1)2000～22000氫炔比(體積比)0.8～2.5∶1本發(fā)明蜂窩催化劑由于采用堿金屬和(或)堿土金屬作助劑，因而選擇性高、綠油生成量少。采用單級或多級除炔工藝可將乙烷-乙烯餾份中(0.3～3.5)V％炔烴含量降至2ppm以下，實施例1以商品堇青石蜂窩材料為基質(zhì)，涂覆鋁溶膠后，浸漬在pH為2～5的氯化鈀水溶液中，經(jīng)干燥、焙燒后制得組成為Pd/K/堇青石的催化劑，鈀含量為0.04wt％，比表面17米2/克。用于炔烴含量為0.3V％的乙烷--乙烯餾份選擇加氫除炔。入口溫度43℃，空速3500h-1，氫炔比(體積比)1.8～2.0∶1選擇加氫結(jié)果列于表1。表1</tables>實施例2將實施例1催化劑中K用Ba代替，制成組成為Pd/Ba/堇青石的催化劑，鈀含量為0.042wt％，比表面80.9米2/克。用于炔烴含量為1.5V％的乙烷--乙烯餾份選擇加氫，采用二級除炔工藝。并控制一床乙炔轉(zhuǎn)化率為60～70％。入口溫度一床34℃、二床42℃，空速一床8000h-1、二床6000h-1，氫炔比(體積比)一床0.8～1.0∶1、二床1.2～1.4∶1。選擇加氫結(jié)果列于表2。表2</tables>實施例3將實施例1催化劑中K用K-Ba代替，制成組成為Pd/K-Ba/堇青石的催化劑，鈀含量為0.04wt％，比表面120米2/克。用于炔烴含量為2.8V％的乙烷--乙烯餾份選擇加氫，采用三級除炔工藝?？刂埔淮惨胰厕D(zhuǎn)化率為35-45％，控制二床轉(zhuǎn)化率為40～50％，入口溫度一床30℃、二床46℃、三床46℃，空速一床10000h-1、二床7000h-1、三床3500h-1，氫炔比(體積比)一床0.8～1.0∶1、二床1.2～1.4∶1、三床1.8～2.0∶1。選擇加氫結(jié)果列于表3。表3比較例1選用商品堇青石蜂窩材料為基質(zhì)，涂覆鋁溶膠后，浸漬在pH為2～5的氯化鈀水溶液中，經(jīng)干燥、焙燒后制得不含任何助劑的Pd/堇青石的催化劑，用于炔烴含量為2.8V％的乙烷--乙烯餾份選擇加氫除炔。采用三級除炔工藝。其余同實施例三，選擇加氫結(jié)果列于表4。表4比較例2將比較例1催化劑用于含1.5V％炔烴的乙烷--乙烯餾份選擇加氫除炔。采用二級除炔工藝。其余同實施例二，選擇加氫結(jié)果列于表5。表5比較例3采用商品顆粒催化劑C31-1A為對比催化劑。該催化劑活性組份為鈀，載體為Al2O3，用于含約2.5V％炔烷的乙烷--乙烯餾份選擇加氫除炔，采用三級除炔工藝。控制一床乙炔轉(zhuǎn)化率為35～45％，二床轉(zhuǎn)化率為40～45％。入口溫度一床46℃、二床46℃、三床60℃，空速一床6500h-1、二床4600h-1、三床3000h-1，氫炔比(體積比)一床1.0～1.2∶1、二床1.4～1.6∶1、三床1.8～2.0∶1。選擇加氫結(jié)果列于表6。表6比較例4采用商品顆粒催化劑(G-58C)為對比催化劑。用于含約2.5V％炔烴的乙烷--乙烯餾份選擇加氫除炔，采用三級除炔工藝?？刂埔淮惨胰厕D(zhuǎn)化率為35～45％，控制二床轉(zhuǎn)化率為40～45％。入口溫度一床40℃、二床46℃、三床50℃，空速一床6000h-1、二床4000h-1、三床2500h-1，氫炔比(體積比)一床1.0～1.2∶1、二床1.2～1.4∶1、三床1.8～2.0∶1。選擇加氫結(jié)果列于表7。表權利要求1.一種用于乙烷-乙烯餾份中炔烴選擇加氫除炔的蜂窩催化劑，載體骨架由具有軸向平行孔道的蜂窩狀材料構(gòu)成再涂覆以耐火無機氧化物構(gòu)成載體，活性組份為金屬鈀，其特征在于該催化劑采用堿金屬或堿土金屬作助劑。2.一種用于乙烷-乙烯餾份中炔烴選擇加氫除炔的蜂窩催化劑，載體骨架由具有軸向平行孔道的蜂窩狀材料構(gòu)成再涂覆以耐火無機氧化物構(gòu)成載體，活性組份為金屬鈀，其特征在于該催化劑采用堿金屬和堿土金屬作助劑。3.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于鈀金屬含量為(0.01～0.8)wt％。4.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于所述的堿金屬為Li、Na、K、Rb、Cs。5.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Be、Mg、Ca、Sr、Ba。6.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于比表面為(5～120)米2/克。7.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于堿金屬含量為低于10wt％。8.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于堿土金屬含量為低于8wt％。9.根據(jù)權利要求1或2所述的蜂窩催化劑，其特征在于耐火無機氧化物占載體重量的5～30％。全文摘要本發(fā)明提供一種用于乙烷-乙烯餾份中炔烴選擇加氫除炔的蜂窩鈀金屬催化劑。該催化劑采用堿金屬和(或)堿土金屬作助劑,主體骨架由具有軸向平行孔道,孔數(shù)為(200～400)孔/英寸文檔編號C10G45/40GK1176291SQ9711873公開日1998年3月18日申請日期1997年9月23日優(yōu)先權日1997年9月23日發(fā)明者王恩生,張安民,潘瑞,常曉昕,董文環(huán),張定娃申請人:中國石油化工總公司,中國石化蘭州化學工業(yè)公司,蘭州化學工業(yè)公司化工研究院