一種硅基催化裂化催化劑的制備方法
【專利摘要】一種硅基催化裂化催化劑的制備方法。該制備方法包括將鋁基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘土和硅溶膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑，所述的硅溶膠為經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅溶膠，改性條件為：在0～30℃溫度和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻后膠體的pH值1～5，制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的分子篩的改性條件為：在0～30℃和攪拌條件下，分子篩加水打漿后在攪拌條件下先加入有機(jī)酸進(jìn)行脫鋁改性，再加入稀土溶液，攪拌均勻即制得改性分子篩漿液。所制備的催化劑具有較好的焦炭選擇性和較好的抗重金屬性能。
【專利說(shuō)明】
-種括基催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化裂化催化劑的制備方法，具體設(shè)及娃基催化裂化催化劑的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（簡(jiǎn)稱FCC)工藝是原油二次加工的主要過(guò)程，是重油深度加工的重 要手段，而且是各煉廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來(lái)源之一。隨著世界石油資源的不斷重質(zhì)化、劣質(zhì) 化，在催化裂化過(guò)程中滲煉重油、渣油已成為各國(guó)煉廠普遍的加工方式。重質(zhì)油中含有較多 的漸青質(zhì)、膠質(zhì)和重金屬，重金屬中尤其是饑、儀含量高。在裂化反應(yīng)中，饑、儀等重金屬沉 積在催化劑表面，造成催化劑活性降低，特別是饑，高氧化態(tài)的饑在高溫水熱環(huán)境下遷移性 強(qiáng)，嚴(yán)重破壞催化劑活性組分分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，造成催化劑可逆和不可逆失活。為應(yīng)對(duì)高 重金屬污染對(duì)產(chǎn)品分布的不利影響，必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補(bǔ)充新劑，使得催 化劑耗量增加，操作費(fèi)用大幅提高。為此，分子篩催化劑必須提高抗重金屬污染的能力。
[0003] 針對(duì)運(yùn)一問(wèn)題，通常采用W下幾種方法來(lái)減少催化劑上饑、儀等重金屬的污染： 1.加入液體的FCC金屬純化劑。CN1068588公開(kāi)了一種由錬和或祕(mì)的有機(jī)化合物溶液 組成的FCC催化劑金屬純化劑；CN1294173也是一種水溶性金屬純化劑，W錬、侶和稀± 為主要組分，能顯著地降低催化劑中毒失活，提高汽油和輕油收率，明顯降低氨氣產(chǎn)率； JP01284580公開(kāi)了一種W錬鹽制成的溶液，加入該溶液后可減少氨氣、焦炭的生成。液體金 屬純化劑效果雖好，但不環(huán)保，對(duì)環(huán)境有害，不利于推廣應(yīng)用。2.純儀裝置，如US4522704， US4504379公開(kāi)了一種純化重金屬儀的裝置，即在催化裂化反應(yīng)器與再生器之間設(shè)置?？?的純化區(qū)域，W減少污染金屬對(duì)催化劑的影響。由于所做的設(shè)備改動(dòng)較大，需要大量的投 資，目前尚未得到推廣。3.在催化劑中加入固體純重金屬組分，在催化劑制備過(guò)程中加入 稀±、堿±等元素或者化合物作為抗重金屬組分，改善了催化劑的重油裂化性能，降低氨 氣、焦炭的生成趨勢(shì)。稀±化合物可W與饑等重金屬形成穩(wěn)定的化合物W抑制饑等對(duì)分子 篩的破壞作用，稀±劑具有明顯的純饑效果。近年來(lái)，在催化劑中添加稀±作為饑捕集劑 來(lái)提高抗饑污染的專利報(bào)道較多。EP89306806. 4公開(kāi)了含氣碳姉礦和氧化侶的催化裂化 催化劑，其中氣碳姉礦是一種通常是與鋒一起沉積下來(lái)的稀上氣碳酸鹽礦物，粗礦物通常 含65-80%的稀±元素（W氧化物計(jì)），具有提高催化劑抗重金屬的性能。US5324416采 用氣碳姉礦或領(lǐng)的碳酸鹽作為金屬捕集組分，同時(shí)采用含尖晶石結(jié)構(gòu)的儀作為硫化物的捕 集劑。CN1417297A公開(kāi)了一種含稀±鹽類為0. 1-20%的娃溶膠粘結(jié)劑的半合成控類轉(zhuǎn)化 催化劑。該催化劑利用稀±活化氧化娃，從而提高其重油裂化活性和抗重金屬污染能力。 CN1436728A公開(kāi)了一種稀±超穩(wěn)Y分子篩的制備方法，通過(guò)在化學(xué)脫侶反應(yīng)后期引入稀 上離子，形成了稀上沉淀，再經(jīng)過(guò)水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀上離子和獨(dú)立相稀上 的目的，形成的沉淀稀±前身物包含草酸稀±。與常規(guī)分子篩相比，該分子篩制備工藝簡(jiǎn) 單，稀±利用率高，抗金屬污染能力強(qiáng)，適用于制備重油催化裂化催化劑。CN86107531A和 CN86107598A公開(kāi)了含稀±氧化物的分子篩及其制備方法。該分子篩的稀±全部W氧化稀 ±或氨氧化稀±狀態(tài)存在，可交換陽(yáng)離子位置為H\NH/和化+占有。該分子篩制備的催化 劑能有效減少氨轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在熱和水熱老化過(guò)程中顯著減弱晶胞收縮現(xiàn)象，具有抗鋼和重 金屬污染的性能。
[0004] 在催化劑基質(zhì)方面，和目前廣泛應(yīng)用的侶基裂化催化劑相比，娃基或富娃催化劑 具有良好的焦炭選擇性和汽油選擇性，因此利用娃基裂化催化劑加工重質(zhì)油逐漸受到重 視。 陽(yáng)〇化]早期，研究人員曾經(jīng)用堿性的娃酸鋼或加酸呈酸性的娃酸鋼用作制備催化裂化催 化劑的粘結(jié)劑，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含娃基質(zhì)催化裂化催化 劑的制備方法，該方法用硫酸為酸化劑制備含鋼娃基粘結(jié)劑，并將其應(yīng)用于制備催化裂化 催化劑。制備過(guò)程如下：（1)酸化法制備娃基粘結(jié)劑，抑值為1. 8-3. 0 ; (2)將粘±加入到娃 基粘結(jié)劑中，可直接加入也可制成漿液后再加入，粘±加入后膠體的抑值會(huì)提高0. 2個(gè)單 位；（3)制備分子篩漿液，使其抑值3. 0-4. 5,將分子篩漿液和（2)的漿液混合，使其抑值 2. 8-4. 0 ; (4)噴霧干燥。關(guān)鍵是將娃基粘結(jié)劑-粘± -分子篩漿液的pH值保持在2. 8-4. 0， 因?yàn)榈陀?. 8,分子篩會(huì)受到破壞，而高于4. 0漿液則會(huì)變濃；所制備的催化劑具有良好的 抗磨損性能和較高的活性。之后，US3957689改進(jìn)了娃基粘結(jié)劑的制備方法，W酸化硫酸侶 代替硫酸作為酸化劑，改進(jìn)了 W單一娃基為粘結(jié)劑制備催化劑時(shí)的抑的控制范圍，使娃基 粘結(jié)劑的穩(wěn)定性得到改善。但無(wú)論是在水玻璃中加入強(qiáng)酸還是加入酸化硫酸侶作為粘結(jié) 劑，由于（1)在制備中沒(méi)有降鋼的步驟，所制備的催化劑氧化鋼含量比較高，并且不容易在 催化劑后水洗過(guò)程中洗去，致使催化劑的活性及產(chǎn)品選擇性受到不利影響；（2)制備的催 化劑堆比大、孔體積和比表面積不足，影響了其在裂化反應(yīng)中的應(yīng)用；（3)催化劑漿液過(guò)于 黏稠，在噴霧干燥是黏塔現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行；(4)娃酸鋼和酸、酸化硫酸侶 反應(yīng)過(guò)程中操作要快，對(duì)抑值范圍的調(diào)整非常重要，偏離一定范圍會(huì)使其質(zhì)量很差或變成 凝膠?？傊?，堿性的娃酸鋼或加酸呈酸性的娃酸鋼用作制備催化裂化催化劑的黏結(jié)劑導(dǎo)致 基質(zhì)活性低，不利于渣油的催化裂化。
[0006] 研究人員逐漸將娃溶膠粘結(jié)劑用用于娃基裂化催化劑制備中。娃溶膠屬膠體溶 液，無(wú)臭、無(wú)毒。娃溶膠為納米級(jí)（10~20nm)的二氧化娃顆粒在水中或溶劑中的分散液。 娃溶膠可W分為堿性娃溶膠和酸性娃溶膠，其氧化鋼含量較娃酸鋼加酸后的黏結(jié)劑低，具 有較高的比表面積，適合應(yīng)用于催化劑及催化劑載體。
[0007] US4946814通過(guò)添加表面活性劑的方法改善了含娃溶膠粘結(jié)劑催化裂化催化劑的 耐磨性能。采用娃溶膠、高嶺±漿液、分子篩漿液和活性氧化侶四股物流連續(xù)混合然后噴霧 干燥制備催化劑，該方法僅采用娃溶膠為粘結(jié)劑，須添加昂貴的表面活性劑W保證催化劑 的耐磨性能，且制備工藝比較復(fù)雜。
[0008] US5961817和US6022471公開(kāi)了 W娃溶膠為粘結(jié)劑的催化劑及其制備方法，通過(guò) 加入Ξ水侶石，使制得的催化劑具有較多的中孔，但制備方法中分別使用了兩種娃溶膠，一 種為經(jīng)離子交換的低鋼娃溶膠，另一種為含硫酸侶緩沖溶液的娃溶膠，因此制備工藝相對(duì) 復(fù)雜。
[0009] 二十世紀(jì)八十年代，國(guó)內(nèi)開(kāi)始了含娃溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑的研究，長(zhǎng)嶺煉油 化工總廠和北京石油化工科學(xué)研究院合作開(kāi)發(fā)了含娃溶膠粘結(jié)劑基質(zhì)的重油裂化催化劑， 中小試及工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，該催化劑的焦炭選擇性好、重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬能力 強(qiáng)。但該催化劑的制備條件苛刻、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且娃溶膠極易膠凝，導(dǎo)致催化劑漿液穩(wěn)定性 差，存放時(shí)間短，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0010] CN1552801A公布了一種含娃溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑的制備方法，其制備方 法是將娃溶膠、高嶺±、擬薄水侶石和分子篩分別制成2、3或4股物流，按照催化劑的組成 比例，將各股物流混合均勻，經(jīng)噴霧干燥、洗涂、再干燥等步驟制得催化劑。該催化劑制備 方法中，兩股流混合方式為：娃溶膠為一股流，粘±、擬薄水侶石和分子篩漿液為另一股流； Ξ股流混合方式為：娃溶膠、分子篩各為一股流，粘±和擬薄水侶石的混合漿液為一股流， 或者是娃溶膠、粘±各為一股流，擬薄水侶石和分子篩的混合漿液為一股流，或者是娃溶 膠、擬薄水侶石漿液各為一股流，粘±和分子篩的漿液為一股流；四股流混合方式為：娃溶 膠、分子篩漿液、粘±漿液和擬薄水侶石漿液各為一股流。其娃溶膠采用酸性娃溶膠。無(wú)論 是哪種混合方式，其核屯、就是酸性娃溶膠單獨(dú)成一股，目的就是為了避免酸性娃溶膠和其 它物料接觸時(shí)凝膠影響其使用。該制備工藝比較復(fù)雜。
[0011] CN101745415A公開(kāi)了一種堿性娃溶膠組合物及其在裂化催化劑制備中的應(yīng)用，所 述堿性娃溶膠組合物中含有0. 9-7重量％堿金屬氧化物、3-20重量％ Si化、0. 5-7重量％的 酸根W及平衡量的水，堿性娃溶膠組合物的抑值為10-11. 5。催化劑制備時(shí)的漿液呈弱酸 型，因此堿性娃溶膠在應(yīng)用時(shí)容易出現(xiàn)凝膠，造成催化劑制備困難。
[0012] 堿性娃溶膠具有很好的穩(wěn)定性，但在制備娃基催化裂化催化劑過(guò)程中，其和分子 篩、擬薄水侶石等混合后極易膠凝，失去流動(dòng)性。一方面給生產(chǎn)帶來(lái)很大困難，另一方面降 低了催化劑漿液的固含量。和堿性娃溶膠相比，酸性娃溶膠的穩(wěn)定性比較差，對(duì)溫度也較為 敏感。對(duì)于催化裂化催化劑制造廠家而言，原料采購(gòu)量一般比較大，儲(chǔ)存和使用的時(shí)間比較 長(zhǎng)，對(duì)原料的穩(wěn)定性要求比較高。因此，針對(duì)酸性和堿性各自的特性，在應(yīng)用時(shí)廠家均需面 對(duì)相應(yīng)的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提供一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，解決催化裂化催化劑基質(zhì)采用 酸娃溶膠穩(wěn)定性差不易存放，堿性娃溶膠在制備富娃基催化裂化催化劑過(guò)程中存在的膠體 易于凝膠，制備催化劑的過(guò)程中容易失去流動(dòng)性的問(wèn)題，同時(shí)對(duì)分子篩進(jìn)行稀±改性，從基 質(zhì)和活性組分兩方面優(yōu)化，使制備的催化裂化催化劑具有較好的焦炭選擇性和較好的抗重 金屬性能。
[0014] 本發(fā)明提供一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，包括將侶基粘結(jié)劑、改性分子 篩、粘±和娃溶膠混合打漿，噴霧干燥、賠燒制得催化劑，其中的娃溶膠為經(jīng)過(guò)酸改性的堿 性娃溶膠，堿性娃溶膠的改性條件為：在0~30°C溫度和攬拌條件下，將酸加入到堿性娃溶 膠中，使混合均勻后膠體的抑值在1~5,制備成酸改性娃溶膠；所述的分子篩的改性條件 為：在0~3(TC和攬拌條件下，分子篩加水打漿后在攬拌條件下先加入有機(jī)酸進(jìn)行脫侶改 性，再加入稀±溶液，攬拌均勻即制得改性分子篩漿液。
[0015] 本發(fā)明提供一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述的侶基粘結(jié)劑、改性分子 篩、粘±和酸改性的堿性娃溶膠混合打漿的過(guò)程，對(duì)物料的加入方式和加入順序沒(méi)有特別 的限定，侶基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘±和酸改性的堿性娃溶膠可W分別打漿制備為4股物 料；也可W為3股物流，其中侶基粘結(jié)劑和粘±為一股物流，改性分子篩和酸改性的堿性娃 溶膠各為一股物流；3股物流的另一種實(shí)施方案為：分別制備侶基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩 漿液和酸改性的堿性娃溶膠，然后將運(yùn)Ξ股物料和粘±混合打漿，無(wú)論采用哪種方式，只要 將所有的物料混合打漿后噴霧干燥、賠燒，制得催化劑即可。
[0016] 優(yōu)選為，本發(fā)明提供一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，包括W下步驟：不分順 序分別制備侶基粘結(jié)劑漿液、改性分子篩漿液、經(jīng)過(guò)酸改性的堿性娃溶膠，將侶基粘結(jié)劑漿 液、改性分子篩漿液、經(jīng)過(guò)酸改性的堿性娃溶膠和粘±混合打漿，然后噴霧干燥、賠燒、離子 交換、干燥，制得催化劑；其中改性分子篩漿液的制備為將分子篩和去離子水混合，打漿，在 攬拌條件下加入有機(jī)酸脫除分子篩非骨架侶，然后加入稀上水溶液對(duì)其進(jìn)行稀上改性，制 備成改性分子篩漿液；所述的經(jīng)過(guò)酸改性的堿性娃溶膠制備條件為在0~30°c和攬拌條件 下，將酸加入到堿性娃溶膠中，使混合均勻后膠體的抑值1~5,制備成經(jīng)過(guò)酸改性的堿性 娃溶膠。
[0017] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述的改性分子篩的制 備，將分子篩先進(jìn)行有機(jī)酸脫侶改性，然后進(jìn)行稀±改性；其中有機(jī)酸脫侶改性為本與技術(shù) 人員常用的手段，例如專利CN1388064A和專利201110419856. 9等對(duì)有機(jī)酸脫侶改性進(jìn)行 了詳細(xì)的敘述，本發(fā)明采用運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的方法對(duì)分子篩進(jìn)行有機(jī)酸脫侶改性即可。 本發(fā)明推薦的有機(jī)酸脫侶改性和稀±改性的工藝條件為：向分子篩漿液中加入為分子篩干 基質(zhì)量1~10%的預(yù)先溶解的有機(jī)酸，優(yōu)選為3~5%，反應(yīng)時(shí)間為0. 1~2小時(shí)，優(yōu)選為 0. 3~1小時(shí)，得到經(jīng)過(guò)脫侶改性的分子篩漿液，然后將經(jīng)過(guò)脫侶改性的分子篩漿液中加入 稀±化合物水溶液進(jìn)行改性，改性時(shí)間為0. 1~1. 5小時(shí)，優(yōu)選為0. 5~1小時(shí)，稀±加入 量W氧化稀上計(jì)，為分子篩干基質(zhì)量0. 1~4.0%，優(yōu)選為0.3~3.0%。
[0018] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，改性分子篩的制備中，所 述的有機(jī)酸選自草酸、巧樣酸、乙二胺四乙酸巧DTA)中的一種或者多種；所述稀±化合物 選自稀±氯化物和/或硝酸鹽，優(yōu)選銅、姉、錯(cuò)、欽等稀±元素的氯化物和或硝酸鹽中一種 或多種。
[0019] 本發(fā)明提供一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述的侶基粘結(jié)劑漿液的制備 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選為將侶基粘結(jié)劑和去離子水混合，在攬拌條件下緩慢加入 酸，酸的用量使?jié){液的抑值不高于5,優(yōu)選1~4,其中可膠溶的活性氧化侶完全或部分膠 溶。
[0020] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述堿性娃溶膠為商購(gòu)堿 性娃溶膠，可W是鋼型堿性娃溶膠、錠型堿性娃溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選成本較低的鋼型 堿性娃溶膠。堿性娃溶膠中Si〇2的濃度為20~40重量％，優(yōu)選25~35重量％，抑值為 7. 5~12,優(yōu)選8. 0~10. 0 ;氧化鋼含量不大于1重量％，優(yōu)選不大于0. 5重量％。
[0021] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述的經(jīng)過(guò)酸改性的堿性 娃溶膠制備中所用酸為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽 酸；所用酸的濃度為10~50重量％，優(yōu)選為20~40重量％。酸改性堿性娃溶膠溶液的抑 值為1~5,優(yōu)選為2~4,接近于分子篩漿液或分子篩和其它組分混合漿液的抑值，在娃 溶膠和其接觸混合過(guò)程中避免了娃溶膠酸性環(huán)境對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。
[0022] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述的侶基粘結(jié)劑、改性 分子篩、粘±和娃溶膠的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明不做特別的限定， 但本發(fā)明推薦w下優(yōu)選的物質(zhì)和含量。本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方 法，所述經(jīng)過(guò)酸改性的堿性娃溶膠W Si〇2質(zhì)量計(jì)為催化劑干基重量的3~30 %，優(yōu)選為5~ 20% ;所述分子篩W分子篩的干基計(jì)，其加入量為催化劑干基重量的5~50%，優(yōu)選20~ 40% ;所述侶基粘結(jié)劑，W氧化侶質(zhì)量計(jì)，為催化劑干基重量的5~40%，優(yōu)選15~35% ; 所述的粘上，W粘上干基質(zhì)量計(jì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50%，優(yōu)選20~40%。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述酸改性堿性娃溶膠W Si〇2計(jì)為裂化催化劑重量的3~30%，優(yōu)選為5~20%。
[0024] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述分子篩為Y型分子 篩、X型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、憐酸侶分子篩、Ω分子篩、或經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或化 學(xué)改性的上述分子篩中的一種或多種，優(yōu)選Υ型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或 化學(xué)改性的Υ型沸石、經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或化學(xué)改性的ZSM-5沸石、經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或化學(xué)改性的 0沸石中的一種或多種，所述的經(jīng)過(guò)常規(guī)物理或化學(xué)改性分子篩是指高溫超穩(wěn)處理和/或 對(duì)其進(jìn)行的改性，例如各種氨型分子篩，典型的有ΗΥ、監(jiān)SM-5,含有稀±和/或憐改性分子 篩，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5,水熱處理的超穩(wěn)分子篩，典型的有USY、超穩(wěn)REHY、 超穩(wěn)REY等，W分子篩的干基計(jì)，其加入量為裂化催化劑干基重量的5~50%，優(yōu)選20~ 40%。分子篩打漿的方法和現(xiàn)有方法相比沒(méi)有特殊要求。
[00巧]本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述侶基粘結(jié)劑為擬薄水 侶石、侶溶膠、具有一水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有Ξ水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有拜耳石 結(jié)構(gòu)水合氧化侶、丫-氧化侶、η-氧化侶、Θ-氧化侶、X-氧化侶中的一種或幾種，優(yōu)選為 擬薄水侶石、侶溶膠，侶基粘結(jié)劑的加入量W氧化侶質(zhì)量計(jì)，為裂化催化劑干基重量的5~ 40重量％，優(yōu)選15~35%。
[00%] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述粘±為高嶺±、多水 高嶺±、娃藻±、蒙脫±、累托±、膨潤(rùn)±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的一 種或幾種，最佳加入量W干基質(zhì)量計(jì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50重量％，優(yōu)選 20~40%。本發(fā)明所述的粘±也可W是上述各種具體粘±進(jìn)行改性后的粘±，稱為改性粘 ±，最常見(jiàn)的改性粘±為酸和/或堿抽提后的粘±。無(wú)論是粘±還是改性粘±，只要滿足粘 ±的干基基質(zhì)為相對(duì)于催化劑干基重量的10~50重量％即可。粘±和或改性粘±可^制 成一股物料單獨(dú)加入，也可W分批加入不同的物料中。
[0027] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，步驟中所述噴霧干燥為現(xiàn) 有催化裂化催化劑制備中常用的干燥方法，本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。
[0028] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，所述賠燒等后處理 條件為催化裂化催化劑制備過(guò)程中常用的處理?xiàng)l件，本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。例如 CN201110419856. 9、CN200710099437. 5均公開(kāi)了催化劑賠燒溫度，賠燒時(shí)間：200~750°C 賠燒0. 1~10小時(shí)，優(yōu)選300~600°C賠燒0. 1~4小時(shí)。賠燒后的離子交換和干燥也是 本領(lǐng)域常用的技術(shù)。
[0029] 本發(fā)明所提供的一種娃基催化裂化催化劑的制備方法，首先對(duì)基質(zhì)中的娃基進(jìn)行 處理，通過(guò)酸改性堿性娃溶膠，克服了酸性娃溶膠穩(wěn)定性差不易存放的問(wèn)題；同時(shí)解決了堿 性娃溶膠在制備催化裂化催化劑過(guò)程中和其它組分混合時(shí)容易凝膠，使催化劑漿液失去流 動(dòng)性的問(wèn)題，從而提高了催化劑漿液的固含量，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明中酸改性娃溶膠僅 在堿性娃溶膠加入酸對(duì)其進(jìn)行改性，沒(méi)有酸性離子樹(shù)脂的交換過(guò)程，降低了娃溶膠在實(shí)際 應(yīng)該中的成本；同時(shí)，由于酸改性的娃溶膠本身含有較高的鋼離子W及改性所用酸種類的 不同而引入的其它抗衡離子，因此根據(jù)工業(yè)娃溶膠的標(biāo)準(zhǔn)，其參數(shù)等性質(zhì)和商品級(jí)酸性娃 溶膠性質(zhì)存在差異，但不影響其在裂化催化劑中的使用效果。其次，本發(fā)明所公開(kāi)的制備方 法中活性組分分子篩的制備也和現(xiàn)有技術(shù)有所不同，將有機(jī)酸絡(luò)合劑脫碎片侶改性和稀± 改性相結(jié)合，脫除了非骨架碎片侶，清理了分子篩的孔道，有利于油氣分子的快速擴(kuò)散，同 時(shí)通過(guò)引入抗重金屬組分，增強(qiáng)了分子篩及催化劑的抗重金屬性能；通過(guò)基質(zhì)和活性組分 的協(xié)同作用，增強(qiáng)了催化劑裂解高重金屬含量重油的性能。所公開(kāi)的制備方法工藝簡(jiǎn)單，審U 備的催化劑其重油轉(zhuǎn)化率、焦炭選擇性和輕質(zhì)油收率也和現(xiàn)有催化劑相當(dāng)，適合于裂化催 化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予W進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0031] (一）實(shí)例中所用的分析及評(píng)價(jià)方法。
[0032] 1、Na2〇含量：火焰光度法。 陽(yáng)〇3引 2、RE203含量：比色法。 W34] 3、P含量：分光光度法。
[0035] 4、磨損指數(shù)：碟管法。
[0036] 5、微反活性：在微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，樣品預(yù)先在800°C、100%水蒸氣條件下處 理17小時(shí)。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460°C，反應(yīng)時(shí)間70秒，催化劑裝量5. 0克， 劑油重量比3. 2, W總轉(zhuǎn)化率作為微反活性。
[0037] 6、ACE重油微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)：在ACE評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)溫度530°C，劑油比為 5,原料油為蘭州石化300萬(wàn)/年重催裝置所用原料。 陽(yáng)〇3引（二）實(shí)例中所用原料規(guī)格
[0039] 1、稀±溶液：氯化稀± (氧化稀± 272. 5克/升），工業(yè)品，采自蘭州石化公司催 化劑廠。
[0040] 2、鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸均為化學(xué)純；高嶺±、多水高嶺±、娃藻±、蒙脫±、累托 ±、膨潤(rùn)±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石、擬薄水侶石、侶溶膠、具有一水侶石結(jié) 構(gòu)水合氧化侶、具有Ξ水侶石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、具有拜耳石結(jié)構(gòu)水合氧化侶、丫-氧化侶、 η-氧化侶、Θ-氧化侶、X-氧化侶為工業(yè)品。
[0041] 3、鋼型堿性娃溶膠（氧化娃30重％，抑值9. 6)，氨型堿性娃溶膠（氧化娃25 重％，抑值9. 85)和酸性娃溶膠（氧化娃30重％，抑值2. 5)，均為合格工業(yè)品，購(gòu)自濟(jì)南 銀豐娃制品公司。
[0042] 4、REY、REHY、USY、REUSY等Υ型分子篩W及L型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、 憐酸侶分子篩均為合格工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。
[0043] 5、改性粘±漿液1 (固含量為34重量％ )，改性粘±漿液2 (固含量為27重量％ )， 均為經(jīng)過(guò)酸抽提改性的粘±的漿液，采自蘭州石化公司催化劑廠。
[0044] 實(shí)施例1 W45] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、857g侶溶膠（固含量21重量％ )，在 攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。 鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在 攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 9ml，攬拌均勻制得抑值3. 0的鹽酸改性堿性娃 溶膠；1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分散，在攬拌條件下加入 相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3%的草酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀±RE203質(zhì)量計(jì)1. 0% 的稀±水溶液，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液。將該鹽酸 改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入963g粘± (固含量 85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催 化劑，記做A1。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固 含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比，加入786g侶溶膠（固含量21重 量％ )。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠 lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 8ml，攬拌均勻制得抑值3. 5的鹽酸改 性堿性娃溶膠；1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分散，在攬拌條 件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀± RE2O3質(zhì) 量計(jì)1.0%的稀±水溶液，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿 液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入980g粘 ±(固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備 的裂化催化劑，記做A2。 引實(shí)施例3
[0049] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水，在攬拌下加入864g活性氧化侶（固 含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量 30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37 質(zhì)量％ ) 7ml，攬拌均勻制得抑值3. 8的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 28kg固含量為82重量％ 的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草 酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀± re2〇3質(zhì)量計(jì)1. 0%的稀±水溶液，其中草酸預(yù)先溶 解于適量水，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分 子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入786g侶溶膠（固含量21重量％ )、1016g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的 裂化催化劑，記做A3。
[0050] 實(shí)施例4
[0051] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、714g侶溶膠（固含量21重量％ )， 在攬拌下加入l〇45g活性氧化侶（固含量66重量％ )、892g粘± (固含量85重量％ )，然 后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑 值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 10ml，攬拌 均勻制得pH值2. 7的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加 1. 92kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3 %的草酸和相對(duì)于催化劑 干基質(zhì)量W氧化稀上祀2〇3質(zhì)量計(jì)1. 0%的稀上水溶液，其中草酸預(yù)先溶解于適量水，分別 攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到 反應(yīng)罐中，混合均勻后噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化 劑，記做A4。 陽(yáng)0巧 實(shí)施例5
[0053] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、786g侶溶膠（固含量21重量％ )， 在攬拌下加入l〇45g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌 比。將改性分子篩漿液（1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分散， 在攬拌條件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3%的草酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀± RE203質(zhì)量計(jì)1. 0%的稀±水溶液，其中草酸預(yù)先溶解于適量水，分別攬拌40分鐘，即得改性 分子篩漿液）加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入875g粘± (固含量85重量％ )和酸改性 堿性娃溶膠（鋼型堿性娃溶膠，二氧化娃含量30重量％，初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶 膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 8. 5ml，攬拌均勻制得抑值3. 2的 鹽酸改性堿性娃溶膠），攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備 的裂化催化劑，記做A5。
[0054] 對(duì)比例1 陽(yáng)化5]與其中實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、857g侶溶 膠（固含量21重量％ )，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加 入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％)初始抑值為9. 60， 稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 9ml，攬拌均勻制得抑 值3. 0的鹽酸改性堿性娃溶膠；1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打 漿分散即得分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均 勻后加入998g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥 即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B1。
[0056] 對(duì)比例2
[0057] 與其中實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、110ml稀 ± (相當(dāng)于催化劑干基質(zhì)量的1%，272. 5g/L)、857g侶溶膠（固含量21重量％ )，在攬拌 下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型 堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌 條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 9ml，攬拌均勻制得抑值3. 0的鹽酸改性堿性娃溶膠； 1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分散即得分子篩漿液。將該鹽酸 改性堿性娃溶膠和分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入963g粘± (固含量85重 量％)，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑， 記做B2。 陽(yáng)0郎]對(duì)比例3
[0059] 與其中實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 3kg水、857g侶溶 膠（固含量21重量％ )，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加 入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。1. 28kg固含量為82重量％的REHY分子篩加1. 92kg水打漿分 散，在攬拌條件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量3%的草酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化 稀± RE203質(zhì)量計(jì)1. 0%的稀±水溶液，其中草酸預(yù)先溶解于水，分別攬拌40分鐘，即得改 性分子篩漿液。將酸性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％，初始抑值為2. 5) lOOOg和改性 分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入963g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴 霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B3。 W60] 實(shí)施例6
[0061] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 7kg水、571g侶溶膠（固含量21重量％ )，在 攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。 鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在 攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ )9ml，攬拌均勻制得抑值3.0的鹽酸改性堿性娃 溶膠；0. 33kg固含量為90重量％的REY分子篩和0. 65kg固含量為93重量％的超穩(wěn)REY分 子篩加 1. 80kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相對(duì)于分子篩干基質(zhì)量4%的巧樣酸和相對(duì) 于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀± RE203質(zhì)量計(jì)0. 5 %的稀±水溶液，分別攬拌40分鐘，即得改 性分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后 加入1235g粘± (固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制 得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做A6。 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例7
[0063] 在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 7kg水、571g侶溶膠（固含量21重量％ )， 在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )、1235g粘± (固含量85重量％ )，然 后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑 值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 8. 5ml，攬 拌均勻制得pH值3. 2的鹽酸改性堿性娃溶膠；0. 33kg固含量為90重量％的REY分子篩和 0. 65kg固含量為93重量％的超穩(wěn)REY分子篩加1. 80kg水打漿分散，在攬拌條件下加入相 對(duì)于分子篩干基質(zhì)量4 %的巧樣酸和相對(duì)于催化劑干基質(zhì)量W氧化稀± RE2O3質(zhì)量計(jì)0. 5 % 的稀±水溶液，分別攬拌40分鐘，即得改性分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和改性 分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本 發(fā)明制備的裂化催化劑，記做A7。 W64] 對(duì)比例4 陽(yáng)0化]與其中實(shí)施例6進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 8kg水、571g侶溶 膠（固含量21重量％ )，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量66重量％ )，然后緩慢加 入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值為9. 60， 稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì)量％ ) 9ml，攬拌均勻制得抑 值3. 0的鹽酸改性堿性娃溶膠；0. 33kg固含量為90重量％的REY分子篩和0. 65kg固含量 為93重量％的超穩(wěn)REY分子篩加1. 80kg水打漿分散即得分子篩漿液。將該鹽酸改性堿性 娃溶膠和分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入1271g粘± (固含量85重量％ )，攬 拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制備的裂化催化劑，記做B4。
[0066] 對(duì)比例5
[0067] 與其中實(shí)施例6進(jìn)行對(duì)比，在帶有水浴加熱的反應(yīng)罐中，加入2. 8kg水、571g侶溶 膠（固含量21重量％ )、55ml稀± (272. 5g/L)，在攬拌下加入909g活性氧化侶（固含量 66重量％ )，然后緩慢加入鹽酸進(jìn)行膠溶，攬拌比。鋼型堿性娃溶膠（二氧化娃含量30重 量％ )初始抑值為9. 60,稱取堿性娃溶膠lOOOg，在攬拌條件下加入濃鹽酸（濃度37質(zhì) 量％ ) 9ml，攬拌均勻制得抑值3. ο的鹽酸改性堿性娃溶膠；0. 33kg固含量為90重量％的 REY分子篩和0. 65kg固含量為93重量％的超穩(wěn)REY分子篩加1. 80kg水打漿分散即得分子 篩漿液。將該鹽酸改性堿性娃溶膠和分子篩漿液加入到反應(yīng)罐中，混合均勻后加入1253g 粘±(固含量85重量％ )，攬拌均勻，噴霧成型，經(jīng)過(guò)賠燒和離子交換、干燥即制得本發(fā)明制 備的裂化催化劑，記做B5。
[0068] 將上述樣品采用浸潰法污染一定含量的金屬，標(biāo)記如A1污染后記為A1W。
[0069] 催化劑及污染后的性質(zhì)見(jiàn)表1，催化劑在ACE評(píng)價(jià)反應(yīng)性能見(jiàn)表2。生焦因子是評(píng) 判催化劑焦炭選擇性的重要指標(biāo)，反應(yīng)結(jié)果顯示實(shí)施例1的生焦因子為2. 60,均小于相應(yīng) 對(duì)比例1~3的生焦因子；實(shí)施例6的生焦因子為4. 65,均小于相應(yīng)對(duì)比例5~6的生焦 因子；說(shuō)明本發(fā)明的催化劑具有較好的焦炭選擇性。
[0070] 隨著原料油的日益劣質(zhì)化和重質(zhì)化，原料油中的重金屬尤其是饑對(duì)催化劑的破壞 也日趨嚴(yán)重，因此對(duì)催化劑的抗重金屬性能提出了更高的要求。在污染相同量重金屬饑（V) 的前提下，反應(yīng)結(jié)果顯示在焦炭產(chǎn)率相當(dāng)時(shí)，實(shí)施例1和對(duì)比例1~3的催化劑在金屬饑 0. 3%污染情況下，用實(shí)施例1的催化劑的轉(zhuǎn)化率79. 50%均高于相應(yīng)對(duì)比例1~3的轉(zhuǎn)化 率，而油漿產(chǎn)率低于相應(yīng)對(duì)比例1~3的油漿產(chǎn)率；實(shí)施例6的轉(zhuǎn)化率均高于相應(yīng)對(duì)比例 4~5的轉(zhuǎn)化率，而油漿產(chǎn)率低于相應(yīng)對(duì)比例4~5的油漿產(chǎn)率，說(shuō)明本發(fā)明的催化劑具有 較好的抗重金屬性能。
[0071] 表1催化劑理化性質(zhì)分析結(jié)果
[0072]
[0073] 表2催化劑污染金屬后的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果
[0074]
陽(yáng)07引注：生焦因子=焦炭產(chǎn)率X 100 X (100% -轉(zhuǎn)化率）/轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅基催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁基粘結(jié)劑、改性分子篩、粘土和硅溶 膠混合打漿，噴霧干燥、焙燒制得催化劑，其特征在于所述的硅溶膠為經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅 溶膠，改性條件為：在0~30°c溫度和攪拌條件下，將酸加入到堿性硅溶膠中，使混合均勻 后膠體的pH值為1~5,制備成酸改性的堿性硅溶膠；所述的分子篩的改性條件為：在0~ 30°C和攪拌條件下，分子篩加水打漿后在攪拌條件下先加入有機(jī)酸進(jìn)行脫鋁改性，再加入 稀土溶液，攪拌均勻即制得改性分子篩漿液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅溶膠，改 性時(shí)，使混合均勻后膠體的pH值2~4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的分子篩的改性條件為：向 分子篩漿液中加入為分子篩干基質(zhì)量1~10%的預(yù)先溶解的有機(jī)酸，反應(yīng)時(shí)間為0. 1~2 小時(shí)，得到經(jīng)過(guò)脫鋁改性的分子篩漿液，然后將經(jīng)過(guò)脫鋁改性的分子篩漿液中加入稀土化 合物水溶液進(jìn)行改性，改性時(shí)間為0. 1~1.5小時(shí)，稀土加入量以氧化稀土計(jì)，為分子篩干 基質(zhì)量〇. 1~5. 0%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的分子篩的改性條件為：向分子 篩漿液中加入為分子篩干基質(zhì)量3~5%的預(yù)先溶解的有機(jī)酸，反應(yīng)時(shí)間0. 3~1小時(shí)， 得到經(jīng)過(guò)脫鋁改性的分子篩漿液，然后將經(jīng)過(guò)脫鋁改性的分子篩漿液中加入稀土化合物水 溶液進(jìn)行改性，改性時(shí)間為0. 5~1小時(shí)，稀土加入量以氧化稀土計(jì)，為分子篩干基質(zhì)量 0· 3 ~3%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于改性分子篩的制備中，所述的有機(jī)酸 選自草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或者多種；所述稀土化合物選自稀土氯化物和/ 或稀土硝酸鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性硅溶膠中SiOj^濃度為20~ 40重量％，優(yōu)選25~35重量％，pH值為7. 5~12,優(yōu)選8.0~10. 0 ;氧化鈉含量不大于1 重量％，優(yōu)選不大于0. 5重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述堿性硅溶膠為鈉型堿性硅溶 膠和/或銨型堿性硅溶膠。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅溶膠制備 中所用酸為無(wú)機(jī)酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅溶膠以Si02 質(zhì)量計(jì)，其加入量為催化劑干基重量的3~30% ;所述改性分子篩以改性分子篩的干基計(jì)， 其加入量為催化劑干基重量的5~50% ;所述鋁基粘結(jié)劑，以氧化鋁質(zhì)量計(jì)，其加入量為 催化劑干基重量的5~40% ;所述的粘土，以粘土干基質(zhì)量計(jì)為相對(duì)于催化劑干基重量的 10 ~50%〇10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述經(jīng)過(guò)酸改性的堿性硅溶膠以 Si02質(zhì)量計(jì)，其加入量為催化劑干基重量的5~20% ;所述分子篩以分子篩的干基計(jì)，其加 入量為催化劑干基重量的20~40% ;所述鋁基粘結(jié)劑，以氧化鋁質(zhì)量計(jì)，其加入量為催化 劑干基重量的15~35% ;所述的粘土，以粘土干基質(zhì)量計(jì)，其加入量為相對(duì)于催化劑干基 重量的20~40%。
【文檔編號(hào)】B01J29/08GK105983431SQ201510067471
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】李雪禮, 高雄厚, 譚爭(zhēng)國(guó), 張海濤, 段宏昌, 潘志爽, 張忠東, 李荻, 蔡進(jìn)軍, 黃校亮, 鄭云鋒, 劉超偉, 袁程遠(yuǎn)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司