一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝的制作方法
【專利摘要】一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝本發(fā)明是將煤制合成氣先在鉬基雙功能催化劑上同時(shí)進(jìn)行二級耐硫變換和甲烷化反應(yīng)，然后經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體，最后通過Ni基甲烷化催化劑對未反應(yīng)的CO和H2進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)得優(yōu)良的天然氣產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝流程簡單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備 天然氣的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國具有富煤、貧油和少氣的能源現(xiàn)狀，其中天然氣的消費(fèi)比例遠(yuǎn)低于世界平均 水平。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內(nèi)天然氣供需缺口逐漸增大，進(jìn)而限 制了我國國民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)快速發(fā)展。煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可 以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH 4，是優(yōu)化國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)、緩解天然氣供需矛 盾和實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑。
[0003] 甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，具體為合成氣中的CO、C02和H2在一定溫度、壓 力和催化劑作用下合成甲烷。目前，工業(yè)甲烷化技術(shù)主要由德國魯奇、丹麥托普索和英國戴 維等少數(shù)公司掌握，上述技術(shù)均采用催化性能優(yōu)良的負(fù)載型鎳基催化劑，但該催化劑存在 抗積炭能力差和不耐硫的缺點(diǎn)，故在甲烷化前需將合成氣中H/C調(diào)整至3左右，同時(shí)硫脫除 至0. lppm以下。為滿足鎳基催化劑對合成氣的要求，工業(yè)煤制天然氣工藝在甲烷化前設(shè)置 了耐硫變換單元和脫酸性氣體單元，具體工藝流程見圖1。雖然煤制天然氣是煤清潔和優(yōu)化 利用的最佳選擇，但受甲烷化鎳基催化劑限制，上述工業(yè)煤制天然氣技術(shù)仍存在諸多問題： ⑴低溫甲醇洗使得合成氣必須經(jīng)"熱（變換）-冷（甲醇洗）-熱（甲烷化）-冷（冷卻壓 縮）"，溫度多次經(jīng)300?400°C到_40°C大范圍變化，大大增加了設(shè)備投資、能量消耗和運(yùn)行 成本；（2)單獨(dú)的耐硫變換單元不但增大了設(shè)備投資和能耗，而且由于水汽變換的放熱量 較少，當(dāng)合成氣溫度和水蒸氣含量發(fā)生波動時(shí)，經(jīng)常會遇到變換溫度過低的現(xiàn)象，使得合成 氣中的有機(jī)硫不能完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，進(jìn)而影響后續(xù)的硫回收效率；(3)甲烷化為強(qiáng)放熱 反應(yīng)，工業(yè)上通過補(bǔ)充水蒸氣和高達(dá)5倍多循環(huán)氣對合成氣進(jìn)行稀釋，大大增加了循環(huán)設(shè) 備投資和循環(huán)能耗。因此，為克服現(xiàn)有煤制天然氣技術(shù)中存在的問題，并響應(yīng)國家節(jié)能減排 的號召，開發(fā)一種工藝流程簡單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品優(yōu)良的新型煤制天 然氣技術(shù)具有重要的意義。
[0004] 鑰基耐硫甲烷化催化劑以M〇S2為活性中心，不但對合成氣中的硫含量無上限要 求，且由于具有與耐硫變換催化劑相同的活性組分，同時(shí)具有耐硫變換和耐硫甲烷化雙重 功能，成為了國內(nèi)外眾多機(jī)構(gòu)和科研院所的研究熱點(diǎn)。專利CN103480362A公開了一種負(fù)載 型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，該發(fā)明以Mo、W和V為活性組分，Co、Ni、La和K為助劑， 以A1 203或Zr02為載體，通過沉淀法制備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有制備過程簡單 和耐硫性能好的優(yōu)點(diǎn)。專利CN103495421A通過混捏法或浸漬法制備了一種鎂鋁尖晶石負(fù) 載的鈷鑰耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在0?6MPa的壓力范圍內(nèi)使用，催化劑強(qiáng)度和穩(wěn) 定性良好。專利CN10343326A公開了一種Zr0 2負(fù)載的高穩(wěn)定性耐硫甲烷化催化劑，通過分 步浸漬法先后將Y2〇3和M 〇203負(fù)載于Zr02載體上，其中Y203部分可被Mg0、Ca0和/或Cr 203 替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現(xiàn)出較高的甲烷化反應(yīng)活性和高穩(wěn)定性。
[0005] 考慮到現(xiàn)有甲烷化技術(shù)中存在的問題，若能將Mo基雙功能催化劑應(yīng)用到煤制天 然氣技術(shù)中，使得耐硫變換和甲烷化反應(yīng)一步完成，然后經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體后即 得天然氣產(chǎn)品，不但節(jié)省了變換單元的設(shè)備投資和能耗、避免了現(xiàn)有工藝中存在的"冷熱 病"問題，而且由于甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，使得低溫甲醇洗的處理量大大降低。上 述專利通過對Mo基催化劑組成、助劑種類、載體種類和制備方法的優(yōu)化，其目的大多是為 了提高催化劑熱穩(wěn)定性和降低制備成本，但其催化劑的活性和甲烷選擇性仍較低。本專利 發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在雙功能催化劑下同時(shí)進(jìn)行變換和甲烷化時(shí)，不可避免的有甲烷 化、水汽變換和逆水煤氣變換三個(gè)反應(yīng)發(fā)生，而現(xiàn)有煤氣化技術(shù)制備的合成氣中均含有大 量的C0 2，尤其煤制天然氣技術(shù)中大多采用的碎煤加壓氣化的合成氣中C02體積含量高達(dá) 28%以上，且經(jīng)變換和甲烷化后C0 2含量會進(jìn)一步增大，大量的C02會導(dǎo)致逆水變換反應(yīng)的 發(fā)生，使得C0的轉(zhuǎn)化率大大降低，經(jīng)過低溫甲醇洗脫除酸性氣體后，產(chǎn)品氣中仍存在大量 未轉(zhuǎn)化的C0和H 2氣體，影響了天然氣的品質(zhì)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種工藝流程簡單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品 優(yōu)良的煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝。
[0007] 本發(fā)明是煤制合成氣先在鑰基雙功能催化劑上同時(shí)進(jìn)行耐硫變換和甲烷化反應(yīng)， 然后經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體，最后通過Ni基甲烷化催化劑對未反應(yīng)的C0和H 2進(jìn)行二 級甲烷化反應(yīng)得優(yōu)良的天然氣產(chǎn)品。
[0008] 為達(dá)上述目的，本專利發(fā)明人通過無數(shù)次的催化劑制備、活性評價(jià)、理論計(jì)算和軟 件模擬，掌握了合成氣在鑰基雙功能催化劑上耐硫變換和耐硫甲烷化的反應(yīng)規(guī)律，得到了 氣體組分隨反應(yīng)條件的大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并結(jié)合多年的煤制天然氣工程化設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，提出了 氣化生成的合成氣首先進(jìn)行兩級耐硫甲烷化反應(yīng)，并通過選擇合適反應(yīng)條件如溫度、壓力、 空速和水氣比等，不但使得耐硫甲烷化產(chǎn)品氣中的甲烷含量大大提高，而且將H 2/C0調(diào)整至 3. 0?3. 3之間；耐硫甲烷化的產(chǎn)品氣經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體（C02+H2S)后，在鎳基催 化劑的作用下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，經(jīng)冷卻和氣液分離后得甲烷體積含量>96%以上天然 氣產(chǎn)品。與現(xiàn)有工業(yè)甲烷化工藝相比，本發(fā)明提出的耐硫甲烷化工藝無需獨(dú)立的變換單元， 流程更加簡單，降低了變換的設(shè)備投資和能耗，且由于甲烷化為體積減小反應(yīng)，故使得低溫 甲醇洗的設(shè)備投資和能耗也大大降低，具有極大的工業(yè)價(jià)值和潛力。
[0009] 本發(fā)明公開了一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其具體工藝路 線為：
[0010] (1)除塵和除油后的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出 口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱后，并與水蒸汽混合后自 頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，在鑰基雙功能催化劑上進(jìn)行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換 反應(yīng)，出口氣先經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱后，去耐硫 甲烷化反應(yīng)器II ;
[0011] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，在鑰基 雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II 回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，進(jìn)一步通過空冷器I進(jìn)行冷卻后，進(jìn)入氣液 分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后進(jìn)入低溫 甲醇洗系統(tǒng)，經(jīng)低溫甲醇洗脫除氣體中的二氧化碳和氫氣后，送往裝有Ni基催化劑的甲烷 化反應(yīng)器I ;
[0012] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn) 行換熱，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng) 器I，在Ni基甲烷化催化劑的催化作用下進(jìn)行第一級甲烷化反應(yīng)，出口氣先通過廢熱鍋爐 III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反 應(yīng)器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行第二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完 全轉(zhuǎn)化為CH 4氣體，甲烷化反應(yīng)器II的出口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系 統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng)空冷II和水冷器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II進(jìn)行氣液分離，冷凝液 自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂排出天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥壓縮后送入天然氣管道。
[0013] 如上所述的合成氣經(jīng)魯奇碎煤加壓氣化技術(shù)制得，其合成氣組成為H237?40%、 C0 17%?20%、C0228 ?33%、CH48%?12%，Ν20· 1 ?0· 4%。
[0014] 如上所述的鑰基雙功能催化劑質(zhì)量組成為：活性組分Μ〇0310?35wt%，助劑氧化 物2?20wt%，載體50?85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾 種，并優(yōu)選Co, La、Ce、Zr ;載體為γ -A1203、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、Ce0 2-Al203復(fù)合載體和 Al203-Zr02復(fù)合載體，并優(yōu)選鎂鋁尖晶石、Ce02-Al 203復(fù)合載體和Al203-Zr02復(fù)合載體；活 性組分通過浸漬法、共沉淀法或溶膠凝膠法負(fù)載于載體上，浸漬法詳見專利102463118A或 CN103495421A，共沉淀法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利CN101733115A。
[0015] 如上所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II均為固定床絕熱反應(yīng)器。
[0016] 如上所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I進(jìn)口中水蒸氣與合成氣的體積比為0. 1?0. 3,混 合后進(jìn)口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為500?600°C反應(yīng)壓力為2. 0?7. OMPa，反 應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
[0017] 如上所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器II進(jìn)口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為 450?550°C，反應(yīng)壓力為2. 0?7. OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
[0018] 如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20?-60°C，操作壓 力2. 0?7. OMPa，經(jīng)低溫甲醇洗后氣體中的硫脫至0· 01?0· lppm，C02體積含量脫至0· 3? 0· 8V%。
[0019] 如上所述的甲烷化反應(yīng)器I和II中所使用的Ni基催化劑為托普索的MCR-2X甲 烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學(xué)研究所開發(fā)的一種寬溫型甲 烷化催化劑中的一種，其中大連物理化學(xué)研究所開發(fā)的催化劑以氧化物計(jì)的質(zhì)量組成為： 活性組分附0 10?75%、助劑1^2030.1?15%和載體41203-21〇 2余量，助劑為氧化鑭或氧 化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物，其制備 步驟和條件詳見專利CN102029162。
[0020] 如上所述甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II均為固定床絕熱反應(yīng)器。
[0021] 甲烷化反應(yīng)器I的進(jìn)口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?620°C，反應(yīng) 壓力為2. 0?7. OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1 ;
[0022] 甲烷化反應(yīng)器II的進(jìn)口氣溫度為250?300°C，出口氣溫度為290?350°C，反應(yīng) 壓力為2. 0?7. OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
[0023] 如上所述的合成氣經(jīng)上述工藝和反應(yīng)后的天然氣的體積組成為：CH496?98%， C020 . 2 ?0· 5, Η20· 5 ?2%，Ν20· 6 ?1. 2%，C卜60· 3 ?0· 5%。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于：
[0025] (1)本發(fā)明開發(fā)的煤制合成氣耐硫甲烷化工藝將耐硫變換和耐硫甲烷化合并，與 現(xiàn)有工業(yè)煤制天然氣工藝相比，減少了單獨(dú)的耐硫變換單元，節(jié)省了變換設(shè)備的投資和運(yùn) 行成本。
[0026] (2)傳統(tǒng)煤制天然氣工藝是合成氣經(jīng)耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷化最終制得天 然氣，而本發(fā)明先經(jīng)耐硫變換和耐硫甲烷化后進(jìn)行低溫甲醇洗脫除酸性氣體，由于甲烷化 為減分子反應(yīng)，耐硫甲烷化和耐硫變換后的氣體量減少約20%，降低了低溫甲醇洗的設(shè)備 尺寸和能耗。
[0027] (3)本發(fā)明在低溫甲醇洗后增設(shè)兩個(gè)裝填有鎳基催化劑的甲烷化反應(yīng)器，使得由 于C0 2過量和逆水汽變換導(dǎo)致的部分未反應(yīng)的C0和Η2轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)品氣中的甲烷含量高達(dá) 96%以上，充分利用了耐硫變換和甲烷化雙功能催化劑的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了該催化劑的缺點(diǎn)。
[0028] (4)在耐硫甲烷化時(shí)由于氣體中有大量的在熱能力優(yōu)良的0)2和補(bǔ)充的水蒸氣，能 夠有效的控制耐硫甲烷化床層反應(yīng)溫度，無需循氣體的稀釋；經(jīng)耐硫甲烷化并脫除酸性氣 體后，由于氣體中含有大量的CH 4氣體，且C0和Η2等有效氣體比例較低，故在甲烷化過程中 也無需循環(huán)氣移熱。因此，本發(fā)明與工業(yè)煤制天然氣相比顯著降低了循環(huán)壓縮機(jī)投入和循 環(huán)能耗。
[0029] (5)本發(fā)明將耐硫變化和耐硫甲烷化合并，由于甲烷化的強(qiáng)放熱反應(yīng)，使得耐硫變 換溫度增加，避免了單獨(dú)耐硫變換過程中由于溫度過低導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫向無機(jī)硫的轉(zhuǎn) 化而影響硫回收的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是現(xiàn)有技術(shù)煤制合成氣甲烷化合成天然氣工藝。
[0031] 圖2為煤制合成氣耐硫甲烷化合成天然氣新工藝
[0032] 如圖所示，1是耐硫甲烷化反應(yīng)器1，2是耐硫甲烷化反應(yīng)器11，3是甲烷化反應(yīng)器 1，4是甲烷化反應(yīng)器11，5是低溫甲醇洗系統(tǒng)，6是氣液分離罐1，7是氣液分離罐11，8是空 氣冷卻器I，9是空氣冷卻器II，10是廢熱鍋爐I，11是廢熱鍋爐II，12是廢熱鍋爐III，13 是進(jìn)出料換熱器I，14是進(jìn)出料換熱器II，15是進(jìn)出料換熱器III，16是進(jìn)出料換熱器IV， 17是水冷器。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業(yè)催化 劑篩選的基礎(chǔ)上提出的，在實(shí)施過程中如果為工業(yè)催化劑本發(fā)明會給出催化劑型號，如果 來自其他發(fā)明的催化劑，本發(fā)明會給出其組成或出處。
[0034] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將 此理解為本發(fā)明的范圍僅限于上述實(shí)施例。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質(zhì)量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+Zr02通過浸漬的方式負(fù)載于載體Ce0 2-Al203上，具體制備方法和工藝見 CN102463118A實(shí)施例5 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑采用托普索的 MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0037] ⑴除塵和除油后體積組成為 H239%、C0 19. 6%、C0231. 5%、CH49. 5%和 Ν20· 4% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)270°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 30,于壓力4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型MoOJSwt% -Coj^+ZrC^lSwt% /CeC^-Al^OWOwt1%雙功能催化劑上進(jìn)行一級耐 硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為600°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn) 出料換熱器I與合成氣換熱達(dá)270°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0038] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于 壓力4.5MPa和空速80001Γ 1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% / Ce〇2-Al2036〇Wt%雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為550的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過 空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_40°C和4. 5Mpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. 03ppm，而C02脫除至體積含量0. 5%，然后送往裝有鎳基催 化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0039] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)270°C后，自頂部進(jìn)入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為620°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)250°C后，自頂部進(jìn)入裝有MCR-2X甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為350°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0040] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質(zhì)量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02-Al20350wt% 的催化劑，活 性組分M〇03和助劑C〇203+Fe 203+Ni0通過浸漬的方式負(fù)載于載體Ce02-Al20 3上，具體制備方 法和工藝見CN102463118A實(shí)施例5 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II的鎳基催化劑采 用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0043] ⑴除塵和除油后體積組成為H240%、C0 20%、C0231. 7%、CH48. 0%和Ν20· 3%的 合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)275°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 25,于壓力4. OMPa和空速75001^的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt %雙功能催化劑上進(jìn)行一 級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為583°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并 經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)275°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0044] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓 力 4. OMPa 和空速 75001Γ1 的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% / Ce〇2-Al2035〇Wt%雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為537的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通 過空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_35°C和4. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. 04ppm，而C02脫除至體積含量0. 55%，然后送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0045] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)275°c后，自頂部進(jìn)入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力4. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為601°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)255°C后，自頂部進(jìn)入裝有MCR-2X甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 4. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為324°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0046] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同， 其質(zhì)量組成為Mo0 335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分M〇03和助劑 C〇203+K02通過浸漬的方式負(fù)載于載體Zr02上，具體制備方法和工藝見CN103495421A實(shí)施 例14 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采 用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0049] ⑴除塵和除油后體積組成為H240%、C0 20%、C0230 . 3%、CH49. 5%和Ν20· 2%的 合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力3. 5MPa和空速70001^的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr0263wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級耐硫甲燒 化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為583°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與原料氣換熱達(dá)280°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0050] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓力 3. 5MPa 和空速 70001Γ1 的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr0263wt%雙 功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為521°C的出口氣先通過高壓 廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過空冷器I進(jìn)行冷 卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部排出的氣相 進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-45°C和3. 5Mpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和H2S后，其中 H2S脫除至0. 05ppm，而C02脫除至體積含量0. 60 %，然后送往裝有鎳基催化劑的甲烷化反 應(yīng)器I ;
[0051] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°C后，自頂部進(jìn)入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力3. 5MPa和空速70001^條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為584°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有MCR-2X甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 3. 5MPa和空速700(?4條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為319°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0052] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其 質(zhì)量組成為Mo0 313wt % -Zr0214. 5wt % / γ-Α120372· 5wt %的催化劑，活性組分M〇03和助劑 Zr02通過共沉淀的方式負(fù)載于γ-Α1203上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實(shí)施例7 ; 甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑質(zhì)量組成為NiO 40wt% -La2037wt% -A l20343wt% -Zr027wt%，具體制備方法和步驟見CN102029162A實(shí)施例5。采用上述催化劑， 其具體工藝過程和條件如下：
[0055] (1)除塵和除油后體積組成為仏37%、0)20%、0)230.7%、01 412%和隊(duì)0.3%的合 成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱 器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)285°C，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化 反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0. 15,于壓力3. OMPa和空速65001^的反應(yīng)條件下， 在負(fù)載型Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / γ -Α120372· 5wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級耐硫甲烷 化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為571°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與原料氣換熱達(dá)285°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0056] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II， 于壓力3.0MPa和空速65001Γ 1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0313wt% -Zr0214.5wt% / Y -Al20372. 5wt%雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為507°C的 出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通 過空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_60°C和3. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. 02ppm，而C02脫除至體積含量0. 40%，然后送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0057] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)285°C后，自頂部進(jìn)入裝 有NiO 40wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt%催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力 3. OMPa和空速65001^條件下進(jìn)行一級甲烷化反應(yīng)，溫度為569°C的出口氣先通過廢熱鍋爐 Ill回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)265°c后，自頂部進(jìn)入 裝有 NiO 40wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt% 甲烷化反應(yīng)器 II 中，在壓力 3. OMPa 和空速65001^條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的CO完全轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度 為312°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng)空氣冷卻 器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂 排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0058] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其 質(zhì)量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214. 5wt % / γ -Α120372· 5wt % 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負(fù)載于載體γ -A1203上，具體制備方法和工藝見 CN103480362A實(shí)施例5 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑質(zhì)量組成為 NiO 75wt % -La2037wt % -Al20315wt % -Zr023wt %，具體制備方法和步驟見 CN102029162A 實(shí) 施例4。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0061] ⑴除塵和除油后體積組成為 Η237· 3%、C0 20%、C0230. 4%、01412%和 Ν20· 3% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)290°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 10,于壓力2. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / γ -Α120372· 5wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為557°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng) 進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)290°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0062] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于 壓力2.0MPa和空速60001Γ 1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% / Y -Al20372. 5wt %雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為496°C的 出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通 過空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_50°C和2. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. 06ppm，而C02脫除至體積含量0. 70%，然后送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0063] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)290°C后，自頂部進(jìn)入裝 有NiO 75wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力 2. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行一級甲烷化反應(yīng)，溫度為569°C的出口氣先通過廢熱鍋爐 III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)270°C后，自頂部進(jìn)入 裝有 NiO 75wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt% 甲烷化反應(yīng)器 II 中，在壓力 2. OMPa 和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度 為309°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng)空氣冷卻 器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂 排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0064] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0065] 實(shí)施例6
[0066] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同， 其質(zhì)量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt% 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負(fù)載于載體γ -A1203上，具體制備方法和工藝 見CN103480362A實(shí)施例2 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II的鎳基催化劑采用Davy的 CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0067] ⑴除塵和除油后體積組成為 H240%、C0 19. 3%、C0230. 4%、〇1410%和 Ν20· 3% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)295°C，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為542°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng) 進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)295°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0068] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓 力 7.0MPa 和空速 55001Γ1 的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / Y -Al20370wt %雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為481 °C的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過 空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_55°C和7. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. Olppm，而C02脫除至體積含量0. 3V%，然后送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0069] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)295°c后，自頂部進(jìn)入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為531°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有CEG-LH甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為304°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0070] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0071] 實(shí)施例7
[0072] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同， 其質(zhì)量組成為M 〇0327wt % -C〇203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+La203通過浸漬的方式負(fù)載于載體鎂鋁尖晶石上，具體制備方法和工藝見 CN103495421A實(shí)施例14 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑采用Davy的 CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0073] ⑴除塵和除油后體積組成為H240%、C0 20%、C0228%、CH411. 6%和Ν20· 4%的 合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)300°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂錯(cuò)尖晶石65wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為527°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng) 進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)300°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0074] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓力 6. OMPa和空速50001Γ1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶 石65wt%雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為467°C的出口氣 先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過空冷 器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部 排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_45°C和6. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和 H2S后，其中H2S脫除至0. 02ppm，而C02脫除至體積含量0. 6V%，然后送往裝有鎳基催化劑 的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0075] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)300°C后，自頂部進(jìn)入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為507°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有CEG-LH甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為300°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0076] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0077] 實(shí)施例8
[0078] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質(zhì)量組成為Mo0 320wt % -Co203+Ce20312wt % / γ -Al20368wt %的催化劑，活性組分 M〇A和助劑C〇203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負(fù)載于載體γ -A1203上，具體制備方法和工藝 見CN101733115A實(shí)施例4 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑采用托普 索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0079] ⑴除塵和除油后體積組成為 H238%、C0 19%、C023 2. 1%、CH410. 5%和 Ν20· 4% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力5. 5MPa和空速40001^的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型MoOJOwt% -Cc^+Ce^l^wt1% / γ-Al20368wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級耐 硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為516°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn) 出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)280°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0080] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于 壓力5.5MPa和空速40001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0 320wt% -Co203+Ce20312wt% / Y -Al20368wt %雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為461 °C的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過 空冷器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_60°C和5. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S后，其中H2S脫除至0. Olppm，而C02脫除至體積含量0. 7V%，后送往裝有鎳基催 化劑的甲烷化反應(yīng)器I ;
[0081] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°C后，自頂部進(jìn)入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力5. 5MPa和空速40001^條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為481°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有CEG-LH甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 5. 5MPa和空速40001^條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為302°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0082] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0083] 實(shí)施例9
[0084] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質(zhì)量組成為M 〇0315wt % -C〇203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組 分M〇03和助劑C〇203+La 203通過溶膠凝膠的方式負(fù)載于載體Al203-Zr0 2上，具體制備方法和 工藝見CN101733115A實(shí)施例6 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑采用 托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0085] ⑴除塵和除油后體積組成為 H238%、C0 18. 4%、C023 2%、CH411. 5%和 Ν20· 1% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力5. OMPa和空速βΟΟΟΙΓ1的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0315wt% -Cc^+La^lOwt%/鎂錯(cuò)尖晶石75wt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為508°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng) 進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱達(dá)280°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0086] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓力 5. OMPa和空速30001Γ1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂鋁尖晶 石75wt%雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為455°C的出口氣 先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過空冷 器I進(jìn)行冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部 排出的氣相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_20°C和5. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和 H2S后，其中H2S脫除至0. lppm，而C02脫除至體積含量0. 8V%，然后送往裝有鎳基催化劑的 甲烷化反應(yīng)器I ;
[0087] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°C后，自頂部進(jìn)入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力5. OMPa和空速30001^條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為461°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有MCR-2X甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 5. OMPa和空速300(?4條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為305°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0088] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0089] 實(shí)施例10
[0090] 本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相 同，其氧化物質(zhì)量組成為Mo0310wt% -Co2035wt% /Al^-ZrC^SSwt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203通過共沉淀的方式負(fù)載于載體Al20 3-Zr02上，具體制備方法和工藝見 CN101733115A實(shí)施例3 ;甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II中的鎳基催化劑采用托普索的 MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下：
[0091] ⑴除塵和除油后體積組成為 Η237· 6%、C0 17. 3%、C023 3%、01412%和 Ν20· 1% 的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)進(jìn)出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲 烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,于壓力4. 5MPa和空速20001^的反應(yīng)條件 下，在負(fù)載型Mo0310wt% -Co2035wt% /Alj^-ZrC^SSwt%雙功能催化劑上進(jìn)行一級耐硫甲燒 化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為500°C的出口氣先后經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換 熱器I與原料氣換熱達(dá)280°C后，去耐硫甲烷化反應(yīng)器II ;
[0092] (2)自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，于壓力 4. 5MPa 和空速 20001Γ1 的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr0285wt% 雙功能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，溫度為450°C的出口氣先通過高 壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并進(jìn)一步通過空冷器I進(jìn)行 冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部排出的氣 相進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_30°C和2. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和H2S后，其 中H2S脫除至0. 9ppm，而C02脫除至體積含量0. 7V%，然后送往裝有鎳基催化劑的甲烷化反 應(yīng)器I ;
[0093] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II出口氣進(jìn)行 換熱后，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱達(dá)280°C后，自頂部進(jìn)入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應(yīng)器I中，在壓力2. OMPa和空速20001^條件下進(jìn)行一級甲 烷化反應(yīng)，溫度為450°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達(dá)260°C后，自頂部進(jìn)入裝有MCR-2X甲烷化反應(yīng)器II中，在壓力 2. OMPa和空速300(?4條件下進(jìn)行二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化為CH4氣 體，溫度為300°C的口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣體換熱，然后經(jīng) 空氣冷卻器II和水冷器冷卻后進(jìn)入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管道。
[0094] 在本實(shí)施例的原料氣和在反應(yīng)條件下合成的天然氣產(chǎn)品組成詳見附表1。
[0095] 附表 1
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在于包括如下步驟： (1) 除塵和除油后的合成氣先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II的出口氣 換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱后，并與水蒸汽混合后自頂部 進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，在鑰基雙功能催化劑上進(jìn)行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)， 出口氣先經(jīng)高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱后，去耐硫甲烷化 反應(yīng)器II; (2) 自耐硫甲烷化反應(yīng)器I來的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II，在鑰基雙功 能催化劑上進(jìn)行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收 熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，進(jìn)一步通過空冷器I進(jìn)行冷卻后，進(jìn)入氣液分離 罐I進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后進(jìn)入低溫甲醇 洗系統(tǒng)，經(jīng)低溫甲醇洗脫除氣體中的二氧化碳和氫氣后，送往裝有Ni基催化劑的甲烷化反 應(yīng)器I; (3) 自低溫甲醇洗來的氣體先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與甲烷化反應(yīng)器II的出口氣進(jìn)行換 熱，再通過進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器I出口氣換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器I， 在Ni基甲烷化催化劑的催化作用下進(jìn)行第一級甲烷化反應(yīng)，出口氣先通過廢熱鍋爐III回 收熱量，并經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器 II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行第二級甲烷化反應(yīng)，自此合成氣中的C0完全轉(zhuǎn)化 為CH4氣體，甲烷化反應(yīng)器II的出口氣先經(jīng)進(jìn)出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的氣 體換熱，然后經(jīng)空冷II和水冷器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離 罐II的底部排出，而分離罐II頂排出天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥壓縮后送入天然氣管道。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的合成氣經(jīng)魯奇碎煤加壓氣化技術(shù)制得，其合成氣組成為H 237?40%、C0 17%? 20%、C0228 ?33%、CH48%?12%，Ν20· 1 ?0· 4%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于所述的鑰基雙功能催化劑質(zhì)量組成為：活性組分Μ〇0 310?35wt%，助劑氧化物2? 2(^七％，載體50?85￥七％;其中助劑為（：〇、1^、〇6、21^6、附和1(中的一種或幾種，載體為 γ -A1A、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、Ce02-Al20 3復(fù)合載體或Al203-Zr02復(fù)合載體。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的助劑為Co, La、Ce或Zr。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的載體為鎂錯(cuò)尖晶石、Ce02-Al 203復(fù)合載體或Al203-Zr02復(fù)合載體。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II均為固定床絕熱反應(yīng)器。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I進(jìn)口中水蒸氣與合成氣的體積比為〇. 1?〇. 3,混合后進(jìn)口 氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為500?600°C反應(yīng)壓力為2. 0?7. OMPa，反應(yīng)空速為 2000 ?800011'
8. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征在 于所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器Π 進(jìn)口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?550°C，反 應(yīng)壓力為2· 0?7. OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20?_60°C，操作壓力2. 0? 7. 0MPa〇
10. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特 征在于所述的經(jīng)低溫甲醇洗后氣體中的硫脫至0. 01?0. lppm，C02體積含量脫至0. 3? 0· 8V%。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于所述的甲烷化反應(yīng)器I或甲烷化反應(yīng)器II中所使用的Ni基催化劑為托普索的MCR-2X 甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或催化劑是以氧化物計(jì)的質(zhì)量組成為：活性 組分附0 10?75%、助劑1^2030.1?15%和載體41203-21〇 2余量，助劑為氧化鑭或氧化鑭 與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物。
12. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于所述甲烷化反應(yīng)器I和甲烷化反應(yīng)器II均為固定床絕熱反應(yīng)器。
13. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于甲烷化反應(yīng)器I的進(jìn)口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?620°C，反應(yīng)壓力 為2. 0?L OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝，其特征 在于甲烷化反應(yīng)器Π 的進(jìn)口氣溫度為250?300°C，出口氣溫度為290?350°C，反應(yīng)壓力 為2. 0?L OMPa，反應(yīng)空速為2000?80001Γ1。
15. 如權(quán)利要求1 一 14任一項(xiàng)所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工 藝，其特征在于所述的合成氣經(jīng)上述工藝和反應(yīng)后的天然氣的體積組成為：CH 496?98%， C020 . 2 ?0· 5, Η20· 5 ?2%，Ν20· 6 ?1. 2%，C2 ?60· 3 ?0· 5%。
【文檔編號】C10L3/08GK104152199SQ201410407744
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】張慶庚, 范輝, 崔曉曦, 李曉, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁, 馬英民 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所