一種耐硫甲烷化制備天然氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于一種耐硫甲烷化制備天然氣的方法。
技術(shù)背景
[0002]天然氣是一種清潔、高效的能源資源。是世界能源結(jié)構(gòu)的三大支柱之一，被廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工、城市燃氣、汽車燃料等行業(yè)。在目前的世界能源消費結(jié)構(gòu)中，天然氣占24%，而我國天然氣所占比例不足5%，遠低于世界平均水平。急需提高天然氣的消費量。
[0003]我國是缺油、少氣、煤炭資源豐富的國家，發(fā)展以煤為主的化學(xué)工業(yè)是必然趨勢，也是我國化學(xué)工業(yè)的基本特色，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的合成氣進行化工產(chǎn)品的合成。但是，煤制合成氣存在碳多氫少特點，在化工合成中氫碳比過小，碳大量剩余而氫明顯不足。因此，目前實際生產(chǎn)中，對煤制氣碳多氫少的缺點，普遍通過高耗能的水汽變換反應(yīng)，從而制得合理的氫碳比，但此過程產(chǎn)生大量的二氧化碳，不符合綜合利用、節(jié)能減排的要求。
[0004]我國還是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，生產(chǎn)焦炭同時副產(chǎn)大量焦爐煤氣。據(jù)測算全國按年產(chǎn)焦炭1.8億噸計，可副產(chǎn)焦爐煤氣540億Nm3，由于焦爐煤氣組成“氫多碳少”的特點和一直以來我國焦化產(chǎn)業(yè)重焦炭生產(chǎn)而輕綜合利用，導(dǎo)致焦爐煤氣現(xiàn)階段約45%左右未能加以利用，而是直接燃燒排空，既浪費了大量的寶貴資源有嚴重污染了環(huán)境。
[0005]由焦爐煤氣或煤制合成氣的特點可知，單獨利用其中一種氣生產(chǎn)生產(chǎn)化工產(chǎn)品(例如:合成氨、天然氣、甲醇、乙二醇，低碳烯烴，合成油等產(chǎn)品)都存在組分比例不均衡、利用不充分的問題。焦爐煤氣氫多碳少，單獨用于合成產(chǎn)品必然出現(xiàn)大量氫剩余，需要另外補充碳源或者采用甲烷二氧化碳重整來解決；而煤制氣碳多氫少，單獨使用將會出現(xiàn)大量碳剩余，需要另外大量補充氫源或者進行水汽變換。但不管是水汽變換，還是甲烷重整都存在投資高、耗能大、操作運行復(fù)雜等問題。如果將焦爐煤氣和合成氣按比例混合，能達到取長補短，形成滿足合成不同化工產(chǎn)品的氣體組成，實現(xiàn)焦爐煤氣和煤制氣的“氣盡其用”，變廢為寶，減少水汽變換或甲烷重整工段，達到工藝流程簡單、投資少、運行、管理費用低。該方法不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0006]專利CN201310293572.9公開了一種焦爐煤氣聯(lián)合煤氣化爐煤氣合成天然氣的工藝，可有效地減少分離工序及煤氣化過程中的CO變換段，實現(xiàn)碳氫比可控性。該工藝具有一定的先進性，但是該工藝也明顯存在幾點缺陷:(I)該專利中煤氣只針對水煤漿氣化爐產(chǎn)生的水煤氣，而現(xiàn)在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的氣化技術(shù)是魯奇氣化爐，碎煤加壓氣化爐，灰熔聚氣化爐，BGL氣化爐、水煤漿氣化爐、殼牌干粉氣化爐等，既有固定床、流化床、氣流床形式的氣化爐，也有適用于碎煤，粉煤和水煤漿的氣化爐，而氣化煤氣的組分根據(jù)氣化煤種和氣化爐的不同，存在較大差異。(2)該專利未給出焦爐煤氣與氣化煤氣的混合比例，在實際操作運行過程中實現(xiàn)難度較大。(3)該專利給出的工藝焦爐煤氣經(jīng)過一次脫除硫化氫，焦爐煤氣與水煤漿氣化煤氣混合成混合煤氣后還要經(jīng)過兩次脫除硫化氫，即甲烷化之前需進行三次凈化處理，從目前凈化技術(shù)看，三次凈化處理明顯存在設(shè)備投資大、運行操作復(fù)雜、能耗尚的缺點。
[0007]專利CN201410224925.4公開了一種焦爐煤氣與發(fā)生爐煤氣耦合生產(chǎn)天然氣的方法及生產(chǎn)裝置，發(fā)生爐煤氣可以由無煙煤、煙煤或者褐煤為原料制得，按比例將焦爐煤氣和發(fā)生爐煤氣送入三級串聯(lián)或四級串聯(lián)甲烷化裝置進行甲烷化，實現(xiàn)了兩種煤氣成分上的互補，具體是將發(fā)生爐煤氣的全部或80%進入第一級甲烷化設(shè)備，而焦爐煤氣不進入第一級甲烷化設(shè)備，按40 %、60 %分別進入第二級、第三級甲烷化設(shè)備或40 %、20 %、40 %分別進入第二、第三、第四個甲烷化設(shè)備，但是該專利的氣體混合方法很難保證在每級甲烷化設(shè)備參與反應(yīng)的氣體都滿足合適的氫碳比，尤其第一級甲烷化反應(yīng)設(shè)備中，由于發(fā)生爐煤氣碳多氫少的特點，僅由發(fā)生爐煤氣進行甲烷化，使CO大量過剩，對整個流程來說，經(jīng)濟性不尚O
[0008]專利CN200810147848.1公開了以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法，是將焦爐煤氣凈化、變換后分離出甲烷和氫氣，甲烷作為產(chǎn)品，氫氣作為水煤氣補氫，制成合成氣，該專利考慮到焦爐煤氣和煤制氣的特點，將兩者綜合利用，但是，顯而易見的是，該專利是將焦爐煤氣通過技術(shù)手段分離出氫氣，作為了水煤氣補氫來用，分離出的壓縮天然氣僅是副產(chǎn)物，而焦爐煤氣中大量的CO和0)2未加利用，存在巨大的能量浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟性好，提高原料氣的利用率，工藝簡單的耐硫甲烷化制備天然氣的方法。
[0010]本發(fā)明能夠充分利用煤制氣組成碳多氫少，而焦爐煤氣氫多碳少的特點，將兩者按一定比例混合，采用部分變換就能得到滿足甲烷化氫碳比要求的氣體組成。同時解決了單獨采用焦爐煤氣甲烷化需要補碳或者甲烷重整和者單獨采用煤制氣甲烷化需要補氫或者進行水汽變換的缺點。本發(fā)明還將反應(yīng)體系中的CO2分離與液氨反應(yīng)制得尿素，即減少了溫室氣體排放，還增加了經(jīng)濟效益，實現(xiàn)煤制氣和焦爐煤氣的綜合利用。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0012](I)將焦爐煤氣和煤制氣通入氣柜充分混合，經(jīng)壓縮后一部分氣體進行變換后，與未經(jīng)變換氣體組成滿足氫碳摩爾比為2.0-3.6要求的粗原料氣；
[0013](2)粗原料氣進行耐硫甲烷化，甲烷化后氣體進行凈化脫除有害氣體硫化氫，脫除的硫化氫去硫回收，凈化后氣體進行分離，將反應(yīng)生成的甲烷和雜質(zhì)組分分離出來制得天然氣，分離的的H2、C0和0)2等作為馳放氣經(jīng)PSA (變壓吸附)分離，分離出的H2、C0返回到耐硫甲烷化循環(huán)使用，分離出的CO2與液氨進行尿素合成。
[0014]如上所述的焦爐煤氣的來源可以是搗固焦爐、頂裝焦爐、二分式焦爐或雙聯(lián)式焦爐。
[0015]如上所述的煤制氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐、魯奇氣化爐、灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐、多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等氣化爐。
[0016]如上所述的焦爐煤氣和煤制氣的摩爾比為1.0 — 10.0:1之間。
[0017]如上所述的經(jīng)壓縮后進行變換的一部分氣體占總氣體的體積百分比為5% -85%。
[0018]如上所述的變換是耐硫變換，變換壓力為1.0-8.0MPa，變換溫度為280_410°C，體積空速5000-15000h \催化劑采用青島聯(lián)信的QDB系催化劑，齊魯石化研究院生產(chǎn)的QCS —02催化劑，上?；ぱ芯吭荷a(chǎn)的B301催化劑，德國BASF公司的K8-11催化劑。
[0019]如上所述的耐硫甲烷化采用的反應(yīng)器可以是固定床、漿態(tài)床、流化床中的一種，反應(yīng)壓力為1.0-6.5MPa，反應(yīng)溫度為260_550°C，體積空速為3000-50000h 1條件下進行甲烷化反應(yīng)。
[0020]如上所述的耐硫甲烷化采用的催化劑是大連化物所SM-95催化劑，中科大的KD306型催化劑，華東理工的SDM-1型催化劑，山西煤化所的Mo系催化劑。
[0021]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法、熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等，優(yōu)選為采用低溫甲醇洗裝置，操作溫度為-35?-55°C，操作壓力為2.0-6.5MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的原料氣中H2S〈0.1ppm0
[0022]如上所述的分離采用深冷分離技術(shù)，分離溫度為-150°C到_170°C，優(yōu)選_155°C到-165°C，分離壓力為 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa。
[0023]如上所述的變壓吸附的吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細孔硅膠、活性氧化鋁中的一種，吸附壓力為1.5-5.0MPa，解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C。
[0024]如上所述的尿素合成反應(yīng)溫度160?200 °C，反應(yīng)壓力12.0?28.0MPa,空速為3000-35000h \ N/C 摩爾比為 2.6 ?3.5。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0026]1、本發(fā)明能夠充分利用合成氣組成碳多氫少，而焦爐煤氣氫多碳少的特點，將兩者按一定比例混合，取長補短，得到滿足甲烷化氫碳比要求的氣體組成。本發(fā)明同時解決了單獨采用焦爐煤氣生產(chǎn)天然氣需要補碳或者單獨采用合成氣制天然氣需要補氫的難題，而使得上述兩種氣體再利用的工藝流程長，操作復(fù)雜，費用高的缺點。本發(fā)明將兩種氣體資源的缺點有機結(jié)合，變成優(yōu)勢互補的優(yōu)點，并且可以通過控制焦爐煤氣和合成氣的混合比實現(xiàn)甲烷化對氫碳比的要求，實現(xiàn)合成氣和焦爐煤氣的綜合利用，變廢為寶。
[0027]2、在現(xiàn)有技術(shù)中，焦爐煤氣制天然氣或合成氣制天然氣原料氣中的C02未加利用，普遍采用高空排放將C02排放掉，造成環(huán)境污染，而本發(fā)明將反應(yīng)體系中的CO2分離與液氨反應(yīng)制得尿素，即減少了溫室氣體排放，還增加了經(jīng)濟效益，實現(xiàn)煤制氣和焦爐煤氣的綜合利用。
【附圖說明】
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，這些實施例僅用于更詳細具體地說明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例的限制。
[0029]實施例1
[0030]將搗固焦爐產(chǎn)生的焦爐煤氣(體積百分比組成為H2:55 %，CH4:25 %，C0+C02:16%, N2-AVo )和碎煤加壓氣化爐生產(chǎn)的煤制氣(體積百分比組成為CO:51%, H2:24%, C02:12%, CH4:13%, H2S:0.30% )按摩爾比3.0:1，經(jīng)壓縮后，將體積百分比為20%的氣體進行耐硫變換，采用青島聯(lián)信的QDB系催化劑，在壓力2.0MPa,溫度300°C，體積空速8000h 1進行耐硫變換，變換后的氣體與未經(jīng)變換的氣體組成滿足氫碳摩爾比要求的粗原料氣(H2/C0 = 3.09，主要組分體積百分比組成為!12:49.8%，CH4:22.1%, CO: 16.1% ,CO2:9.6%, N2:3.0%, H2S:0.08% )。
[0031]粗原料氣進入漿態(tài)床耐硫甲烷化，采用中科大的KD306型催化劑，在反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度280°C，體積空速為3500h 1條件下進行耐硫甲烷化，甲烷化后氣體進入低溫甲醇洗凈化，在溫度為_45°C，壓力位2.SMPa下脫除硫化氫，得到H2S含量小于0.1ppm的甲烷氣，脫除的硫化