一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝的制作方法
【專利摘要】一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝是將焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成的原料氣從漿態(tài)床底部進(jìn)入進(jìn)行甲烷化反應(yīng),粗產(chǎn)品氣從反應(yīng)器頂部排出進(jìn)入氣液固分離器，分離的液固相與從漿態(tài)床底部循環(huán)含催化劑的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器,液固分離器分離的固相從液固分離器底部排出進(jìn)行催化劑再生；液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐；再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入惰性介質(zhì)存儲(chǔ)罐，混合后由循環(huán)泵送入漿態(tài)床反應(yīng)器；經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)凈化制得天然氣。本發(fā)明具有能源利用率高，設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用低，易操作的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成天然氣工藝，具體涉及一種焦?fàn)t煤氣進(jìn)行耐硫甲烷化制合成天然氣的工藝。屬于新能源利用【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)焦炭同時(shí)副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。這些焦?fàn)t煤氣一部分用來(lái)制甲醇、合成氨以及工廠燃?xì)?，而偏遠(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉。焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，而根據(jù)焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點(diǎn)，利用焦?fàn)t煤氣甲烷化合成人造天然氣及副產(chǎn)氫氣將具有非常強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，可達(dá)到提高焦?fàn)t煤氣能量利用率的目的。目前焦?fàn)t煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦?fàn)t氣，造成巨大能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，利用焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化制天然氣不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0003]焦?fàn)t煤氣的主要成分大概為(體積比)=H2含量50-60%，CH4含量20-28 %，C0+C02含量10-15%。此外，還有微量的H2S、COS、HCN、NH3等有害成分。
[0004]焦?fàn)t煤氣甲烷化制合成天然氣工藝過(guò)程中，甲烷化是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。焦?fàn)t煤氣中的有效成分H2、CO、CO2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)制取人工天然氣，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
[0005]C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol
[0006]C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol
[0007]目前的工業(yè)甲烷化催化劑主要是鎳基催化劑，該催化劑具有較高的甲烷化能力，但對(duì)原料中的硫非常敏感，少量硫含量就會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活。該類催化劑在甲烷化反應(yīng)之前必須將原料中的硫脫除到0.1ppm以下。這一過(guò)程典型的脫硫工藝為低溫甲醇洗工藝，使原料氣溫度經(jīng)過(guò)200-400°C到_40°C的大范圍變化，需大量能量消耗，運(yùn)行成本極高。
[0008]如專利5CN201110394228公開了一種焦?fàn)t煤氣制甲烷的工藝，該工藝包括焦?fàn)t煤氣原料氣精脫硫、原料氣壓縮、進(jìn)入換熱器組交換熱量、和蒸汽混合后進(jìn)入多段甲烷化反應(yīng)器；經(jīng)過(guò)多段甲烷化反應(yīng)，段間進(jìn)行熱量回收，產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽；經(jīng)提純制得天然氣產(chǎn)品。
[0009]專利CN200910018047公開了一種焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝的焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)預(yù)凈化、脫硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然氣分離值得合格天然氣。
[0010]專利CN11280235A公開了一種一焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)液化天然氣的方法，該方法以焦?fàn)t煤氣為原料氣首先經(jīng)預(yù)處理，使其所含的焦油、萘、苯等雜質(zhì)得到深度凈化，再經(jīng)壓縮和脫硫后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在經(jīng)過(guò)深冷分離得到含CH4體積百分比超過(guò)85%以上的液化天然氣產(chǎn)品。此工藝是多段甲烷化(三段及三段以上甲烷化)技術(shù)上開發(fā)的，由于多段甲烷化反應(yīng)設(shè)備投入量大，能耗高，導(dǎo)致合成天然氣的成本增加。
[0011]專利CN201210159464.8公開了一種焦?fàn)t煤氣制甲烷的工藝，該工藝是將焦?fàn)t煤氣經(jīng)凈化、變換和脫碳后得到的原料氣，與由褐煤或長(zhǎng)焰煤干餾得到的炭材料進(jìn)行甲烷化生產(chǎn)天然氣的工藝。
[0012]專利CN200910256481.1公開了一種利用焦?fàn)t煤氣制備代用天然氣的方法。該方法將焦?fàn)t煤氣脫硫后，進(jìn)行變壓吸附，然后原料氣經(jīng)壓縮，使用耐硫甲烷化催化劑，在
1.2MPa和500°C條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。但是該方法沒(méi)有說(shuō)明耐硫甲烷化催化劑的耐硫范圍，焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化前還需要脫硫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了克服現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣制替代天然氣工藝中甲烷化催化劑不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種能源利用率高，設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用低，易操作的適合于焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。
[0014]本發(fā)明為達(dá)到上述發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案:
[0015](1)將焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入裝有惰性液相介質(zhì)和耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器分離；
[0016](2)氣液固分離器分離的液固相與從衆(zhòng)態(tài)床底部循環(huán)的含催化劑的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置進(jìn)行催化劑再生；
[0017](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0018](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按耐硫催化劑和惰性液相介質(zhì)比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0019](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、凈化制得合格天然氣產(chǎn)品。
[0020]如上所述的焦?fàn)t煤氣主要組分按體積百分比為:H2:40.15 % -65.10 %,CO:5.80% -16.05%, CH4:18.80% -31.50% ,CO2:1.05% -10.60%, H2S:0.03% -0.65%(即 300-6500ppm) ,,N2:1.50% -6.50% ?
[0021]如上所述的焦?fàn)t煤氣經(jīng)補(bǔ)碳后獲得滿足甲烷化要求的原料氣。原料氣中H2-CO2/C0+C02的體積比在2.5-4.0之間，C0/C02體積濃度在1.5-7.0。
[0022]如上所述的進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化的原料氣中含硫量在300-6500ppm之間。
[0023]如上所述的焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑為負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Ce, Fe, Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質(zhì)量百分含量2-40% ;助劑組分為Mo，W, V, Y, Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含量為0.5-35% ;載體為A1203、S12,T12中的一種或幾種。具體制備方法見(jiàn):一種適用于漿態(tài)床甲烷化耐硫催化劑及制法和應(yīng)用，中國(guó)專利 201310303342.6。
[0024]如上所述的漿態(tài)床惰性液相介質(zhì)為石蠟烴、導(dǎo)熱油、石腦油、氫化三聯(lián)苯的一種或幾種混合液。
[0025]如上所述的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量百分比為:1% -30%。
[0026]如上所述的耐硫催化劑的耐硫范圍是200_8000ppm。
[0027]如上所述的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)溫度為260_550°C，反應(yīng)壓力為l_6MPa，甲烷化原料氣空速為 1000-15000L/h.kg。
[0028]如上所述固定床催化劑再生的還原氣體為H2和N2, H2占還原氣體的體積比為5% -85%，還原溫度為 450-600°C，空速為 1000_5000L/h.kg。
[0029]如上所述的凈化可用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
[0030]如上所述的低溫甲醇洗技術(shù)的操作溫度在-30~-55 °C之間，操作壓力在
4.0-6.0MPa
[0031 ] 如上所述的醇胺法可采用MEA，DEA,砜胺-1I，MDEA。優(yōu)選的為砜胺-1I，操作溫度在20-50°C之間，操作壓力4.0-6.0MPa。
[0032]甲醇和醇胺在脫硫凈化與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0033].吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小。
[0034]?再生能耗低，氣體凈化度高。
[0035]?溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、設(shè)備不腐蝕。
[0036]?溶液粘度小，有利于節(jié)省動(dòng)力。
[0037]?流程合理，操作簡(jiǎn)便。
[0038]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下:
[0039](I)采用了高效耐硫甲烷化催化劑，該催化劑耐硫范圍廣，無(wú)需采用焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝，可在焦?fàn)t煤氣中硫等有害氣體不必脫除的情況下直接進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，縮短工藝流程，操作方便穩(wěn)定易控，能耗低。
[0040](2)傳統(tǒng)的甲烷化工藝流程在甲烷化之前，將必須原料氣從200_400°C降到_40°C進(jìn)行低溫甲醇洗精脫硫，再升溫到甲烷化反應(yīng)溫度300°C左右進(jìn)行在甲烷化，這一過(guò)程造成熱能巨大浪費(fèi)。本發(fā)明采用耐硫范圍廣的甲烷化催化劑可有效解決上述問(wèn)題，催化劑的高耐硫性可使原料氣不必脫硫直接進(jìn)行甲烷化，粗產(chǎn)品氣可在進(jìn)行充分換熱后，再采用低溫甲醇洗或醇胺法進(jìn)行脫硫脫碳凈化，獲得滿足國(guó)標(biāo)(GB-17820-2012)中規(guī)定的合格天然氣產(chǎn)品。顯而易見(jiàn)，本發(fā)明的工藝流程更加優(yōu)化合理，能源利用高。
[0041](3)漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑床層等溫性好，惰性介質(zhì)具有熱容大、導(dǎo)熱系數(shù)大的特性，使反應(yīng)熱迅速轉(zhuǎn)移，保證整個(gè)床層接近等溫，不會(huì)出現(xiàn)催化劑局部過(guò)熱導(dǎo)致的甲烷化催化劑結(jié)碳失活，大幅度降低了焦?fàn)t煤氣甲烷化制天然氣的能耗，簡(jiǎn)化了工藝流程。
[0042](4)本發(fā)明采用催化劑循環(huán)再生工藝，使部分失活的耐硫甲烷化催化劑分離、還原、再生，循環(huán)利用，保證催化劑在較高的活性范圍內(nèi)參與甲烷化反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0043]總之，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有工藝流程短，能耗低，反應(yīng)器散熱能力強(qiáng)，催化劑床層溫度均勻，實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)再生，具有很好的耐硫性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1為煤制合成氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝流程圖
[0045]如圖所示，I漿態(tài)床耐硫甲烷化反應(yīng)器，2攪拌電機(jī)，3氣液固分離器，4液固分離器，5催化劑還原再生裝置，6催化劑儲(chǔ)罐，7惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，8、9換熱器，10、11、12循環(huán)泵、13 壓縮機(jī);bl、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b9、bl0、bll、bl2 和 bl3 是管道;gl、g2 是冷凝水。

【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下屬實(shí)施例的限制。
[0047]實(shí)施例1
[0048]漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑制備:
[0049]將60-80目，比表面積150m2/g的Y -Al2O3于450°C焙燒5h，在溫度35°C，攪拌轉(zhuǎn)速12017^11條件下，將舭(勵(lì)3)3.5H20, Ni (NO3)2.6H20, Y-Al2O3 按 Mo:Ni:A1 的質(zhì)量百分比25%:30%:45%等體積浸潰并攪拌8h，靜置4h后80°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥12h，后研磨至60-80目置于馬弗爐中于550°C焙燒6h，制得前驅(qū)體；在體積組成為25%H2和75% N2，流速為80mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至550°C恒溫還原6h得到Mo:Ni:A1的質(zhì)量百分比25%:30%:45%的Mo-N1-Al漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0050](I)將主要組分按體積百分比為=H2:56.49 %, CO: 14.67 %, CH4:21.41 %,C02:4.70%, H2S1.27% (2700ppm)，N2:2.46%的焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油、石腦油和Mo-N1-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度280°C、壓力2.0MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，空速3000L/h *kg進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為2100ppm，C0/C02體積濃度比為3.1，H2-CO2AXHCO2的體積比為3.2，催化劑與導(dǎo)熱油、石腦油質(zhì)量百分比為25%。粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器分離，液固相由分離器底部排出，與從漿態(tài)床底部循環(huán)的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器；
[0051](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置在溫度為450°C，空速3000L/h.kg, 25% (體積)H2的H2和N2條件下進(jìn)行催化劑再生；
[0052](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0053](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量比為25%的比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0054](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、采用砜胺-1I在溫度20°C，操作壓力在6.0MPa條件下凈化，制得合格天然氣產(chǎn)品。(甲烷體積分?jǐn)?shù)≥98.5，二氧化碳體積分K 1.05，總硫含量< 0.06ppm)。
[0055]實(shí)施例2
[0056]漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑制備:
[0057]將160-200目，比表面積280m2/g的Y-A1203于550°C焙燒7h，在溫度30°C，攪拌轉(zhuǎn)速 200r/min 條件下，將 Mo (N03) 3.5H20, Co (N03) 2.6H20, Ni (N03) 2.6H20, Y -Al203按Mo:Co:Ni:A1的質(zhì)量百分比20%:10%:35%:35%等體積浸潰并攪拌24h，靜置1h后70°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱100°C干燥24h，后研磨至160-200目置于馬弗爐中于500°C焙燒8h，制得前驅(qū)體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為120mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以2°C /min升溫至600°C恒溫還原12h得到Mo:Co:Ni:A1的質(zhì)量百分比20%:10%:35%:35%的Mo-Co-N1-Al漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0058](I)將主要組分按體積百分比為:Η2:54.37%，CO: 11.41 %, CH4:28.84 %,C02:2.53%, H2S:0.36% (3600ppm), N2:2.49%的焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入預(yù)先裝有石蠟烴、石腦油和Mo-Co-N1-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度350°C、壓力4.0MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為750r/min，空速8000L/h *kg進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為3300ppm，C0/C02體積濃度比為4.5，H2_C02/C0+C02的體積比為3.8，催化劑與石蠟烴、石腦油質(zhì)量百分比為18%。粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器分離，液固相有分離器底部排出，與從漿態(tài)床底部循環(huán)的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器；
[0059](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置，在溫度為500°C，空速4000L/h.kg, 15% (體積)H2的H2和N2條件下進(jìn)行催化劑再生；
[0060](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0061](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量比為18%的比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0062](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、采用砜胺-1I在溫度40°C，操作壓力在5.0MPa條件下凈化，制得合格天然氣產(chǎn)品。(甲烷體積分?jǐn)?shù)≥98.4，二氧化碳體積分K 1.00，總硫含量< 0.06ppm)。
[0063]實(shí)施例3
[0064]漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑制備:
[0065]將80-100目，比表面積180m2/g的Si02于450°C焙燒4h，在溫度25°C，攪拌轉(zhuǎn)速120r/min 條件下，將 Ni(N03)2.6H20, Co (N03) 2.6H20, Si02 按 Ni:Co:Si 的質(zhì)量百分比30%:20%:50%等體積浸潰并攪拌8h，靜置4h后80°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥12h,后研磨至80-100目置于馬弗爐中于450°C焙燒4h,制得前驅(qū)體；在體積組成為20%H2和80% N2，流速為100mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以4°C /min升溫到350°C，再以2V /min升溫至550°C恒溫還原6h得到Ni:Co:Si的質(zhì)量百分比30%:20%:50%的N1-Co-Si漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0066](I)將主要組分按體積百分比為:H2:60.41 %, CO: 14.37 %, CH4:20.46 %,C02:2.13%, H2S:0.47% (4700ppm), N2:2.16%的焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油和N1-Co-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度450°C、壓力1.5MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為900r/min，空速2000L/h *kg進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為3800ppm，C0/C02體積濃度比為6.7、H2-C02/C0+C02的體積比為2.8，催化劑與導(dǎo)熱油質(zhì)量百分比為13%。粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從衆(zhòng)態(tài)床底部循環(huán)的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器；
[0067](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置，在溫度為550°C，空速2000L/h.kg,60% (體積)H2的H2和N2條件下進(jìn)行催化劑再生；
[0068](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0069](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量比為13%的比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0070](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、采用低溫甲醇洗在溫度_35°C，操作壓力在5.5MPa條件下凈化，制得合格天然氣產(chǎn)品。(甲烷體積分?jǐn)?shù)≥98.7，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤ 0.95，總硫含量≤ 0.06ppm)。
[0071]實(shí)施例4
[0072]漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑制備:
[0073]將120-140目，比表面積240m2/g的Si02于500°C焙燒6h，在溫度50°C，攪拌轉(zhuǎn)速240r/min 條件下，將 Mo (N03) 3.5H20, NH4V03, Ni (N03) 2.6H20, Si02 按 Mo:V:Ni:Si 的質(zhì)量百分比30%:5%:25%:40%等體積浸潰并攪拌12h，靜置8h后90°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱110°C干燥24h，后研磨至120-140目置于馬弗爐中于600°C焙燒5h，制得前驅(qū)體；在體積組成為10% H2和90%N2，流速為180mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以6°C/min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至600°C恒溫還原1h得到Mo:V:Ni:Si的質(zhì)量百分比30%:5%:25%:40%的Mo-V-N1-Si漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0074](1)將主要組分按體積百分比為:Η2:50.61 %, CO: 12.88 %, CH4:29.66 %,C02:3.13%, H2S:0.55% (5500ppm)，N2:3.17%的焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油、石蠟烴和Mo-V-N1-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度320°C、壓力5.0MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，空速10000L/h -kg進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為4600ppm，C0/C02體積濃度比為4.1、H2_C02/C0+C02的體積比為3.6，催化劑與導(dǎo)熱油、石蠟烴質(zhì)量百分比為10%。粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從漿態(tài)床底部循環(huán)的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器；
[0075](2)氣液固分離器分離的液固相與從衆(zhòng)態(tài)床底部循環(huán)的含催化劑的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置，在溫度為600°C，空速4500L/h.1^，20% (體積)Η2的Η2和Ν2條件下進(jìn)行催化劑再生；
[0076](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0077](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量比為10%的比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0078](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、采用低溫甲醇洗在溫度_45°C，操作壓力在4.5MPa條件下凈化，制得合格天然氣產(chǎn)品。(甲烷體積分?jǐn)?shù)≥ 99.0, 二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤ 0.90,總硫含量≤ 0.06ppm)。
[0079]實(shí)施例5
[0080]漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑制備:
[0081]將160-200目，比表面積280m2/g的Ti02于600°C焙燒7h，在溫度30°C，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min 條件下，將 Co (N03) 2.6H20, FeC13.4H20, Ni (N03) 2.6H20, Τ?02 按 Co:Fe:Ni:Ti的質(zhì)量百分比25%:10%:30%:35%等體積浸潰并攪拌18h，靜置12h后80°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱110°c干燥30h，后研磨至160-200目置于馬弗爐中于550°C焙燒8h，制得前驅(qū)體；在體積組成為10% H2和90% N2，流速為120mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以2V /min升溫至600°C恒溫還原15h得到Co:Fe:Ni =Ti的質(zhì)量百分比25%: 10%:30%:35%的Co-Fe-N1-Ti漿態(tài)床焦?fàn)t煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0082](I)將主要組分按體積百分比為:Η2:48.82%，CO: 13.91 %, CH4:28.94 %,C02:3.44%, H2S:0.42% (4200ppm), N2:4.47%的焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入預(yù)先裝有石腦油、石蠟烴和Co-Fe-N1-Ti系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度340°C、壓力3.0MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，空速8000L/h *kg進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為3600ppm，C0/C02體積濃度比為4.0、H2_C02/C0+C02的體積比為3.1，催化劑與石腦油、石蠟烴質(zhì)量百分比為5%。粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從漿態(tài)床底部循環(huán)的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器；
[0083](2)氣液固分離器分離的液固相與從衆(zhòng)態(tài)床底部循環(huán)的含催化劑的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置，在溫度為580°C，空速4300L/h -kg, 45% (體積)H2的H2和N2條件下進(jìn)行催化劑再生；
[0084](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0085](4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量比為5%的比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器；
[0086](5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、采用低溫甲醇洗在溫度-40°C，操作壓力在6.0MPa條件下凈化，制得合格天然氣產(chǎn)品。(甲烷體積分?jǐn)?shù)≤98.8，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)< 0.95，總硫含量< 0.06ppm)。
【權(quán)利要求】
1.一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)將焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳形成原料氣，經(jīng)壓縮、換熱后，從漿態(tài)床底部的氣體分布器進(jìn)入裝有惰性液相介質(zhì)和耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，粗產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)換熱器與原料氣換熱后，進(jìn)入氣液固分離器分離； (2)氣液固分離器分離的液固相與從漿態(tài)床底部循環(huán)的含催化劑的惰性介質(zhì)一同進(jìn)入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進(jìn)入固定床催化劑再生裝置進(jìn)行催化劑再生； (3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進(jìn)入惰性介質(zhì)儲(chǔ)存罐，并通過(guò)循環(huán)泵將惰性介質(zhì)經(jīng)上部的分布器送入漿態(tài)床反應(yīng)器； (4)再生后的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)入到再生催化劑儲(chǔ)存槽，并按耐硫催化劑和惰性液相介質(zhì)比例加入到隨惰性介質(zhì)中，隨惰性介質(zhì)一起進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器； (5)經(jīng)氣液固分離器分離后的粗產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、凈化制得合格天然氣產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的焦?fàn)t煤氣主要組分按體積百分比為=H2:40.15% -65.10%, CO:5.80% -16.05%, CH.4:18.80% -31.50% ,CO2:1.05% -10.60%, H2S:0.03% -0.65%, N2:l.50% _6.50%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的焦?fàn)t煤氣經(jīng)補(bǔ)碳后獲得滿原料氣中H2-CO2AXHCO2的體積比在2.5-4.0之間，C0/C02體積濃度在1.5-7.0。
4.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化劑為其活性組分為Ni，Ce, Fe, Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質(zhì)量百分含量2-40% ;助劑組分為Mo，W，V，Y, Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含量為0.5-35% ;載體為A1203、Si02、Ti02中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的漿態(tài)床惰性液相介質(zhì)為石蠟烴、導(dǎo)熱油、石腦油、氫化三聯(lián)苯的一種或幾種混合液。
6.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中耐硫甲烷化催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量百分比為:.1% -30%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化劑的耐硫范圍是200-8000ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)溫度為260-550°C，反應(yīng)壓力為l-6MPa，甲烷化原料氣空速為.1000-15000L/h.kg。
9.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述固定床催化劑再生的還原氣體為H2和N2, H2占還原氣體的體積比為5% -85%，還原溫度為 450-600°C，空速為 1000-5000L/h.kg。
10.如權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的凈化為低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
11.如權(quán)利要求10所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的低溫甲醇洗的操作溫度在-30~-55°c之間，操作壓力在4.0-6.0MPa。
12.如權(quán)利要求10所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的醇胺法采用MEA、DEA、砜胺-1I或MDEA，操作溫度在20_50°C之間，操作壓力4.0-6.0MPa
13.如權(quán)利要求12所述的一種焦?fàn)t煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特征在于所述的醇胺法為砜胺-II。
【文檔編號(hào)】C10L3/08GK104073307SQ201410319973
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】曹會(huì)博, 崔曉曦, 張慶庚, 李曉, 范輝 申請(qǐng)人:賽鼎工程有限公司