專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種適用于寬操作條件特別是能在高溫下使用的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣作為低碳、高效、安全的清潔能源，占一次性能源的消耗比重將越來(lái)越大。 天然氣可開(kāi)采量十分有限，氣源危機(jī)引起全國(guó)范圍內(nèi)天然氣價(jià)格的上漲。因此，國(guó)內(nèi)外很多公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)利用煤或重油及其他化石原料來(lái)制備天然氣，我國(guó)也開(kāi)展了很多煤制天然氣的項(xiàng)目。煤制天然氣的簡(jiǎn)單工藝流程為煤氣化制得合成氣(CO、H2),然后進(jìn)行脫硫脫碳并水煤氣變換，最后通過(guò)甲烷化工段得到CH4。煤催化氣化是一種能效高且環(huán)保的煤氣化工藝，水蒸氣煤氣化產(chǎn)生的合成氣一般含有H2、CO、CO2, CH4, H2S以及未反應(yīng)的H20。其中，H2/C0摩爾比為1. 5-2. 5，CH4含量約為 20 %左右，H2、CO要進(jìn)一步甲烷化生成CH4。Ni基催化劑具有很高的甲烷化活性，但M對(duì)S非常敏感，很容易被合成氣中的硫化物毒化。對(duì)于Ni基催化劑而言，S中毒是致命并持久的，因?yàn)镹i對(duì)S的吸附很強(qiáng)烈，并且吸附S與反應(yīng)體系中低濃度的會(huì)達(dá)成平衡。因此，Ni催化劑要求原料氣中S含量應(yīng)低于0. 1 0. 01ppm(體積含量)。煤催化氣化產(chǎn)生的合成氣中含有大量硫，因而在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，要對(duì)合成氣進(jìn)行高成本且耗時(shí)的脫硫純化處理。此外，M容易積碳失活，要預(yù)先進(jìn)行水煤氣變換調(diào)節(jié)吐/CO比大于3。Mo基甲烷化催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，如耐硫，不易積碳，且具有變換活性，缺點(diǎn)是甲烷化活性不高。如果Mo基耐硫催化劑具有足夠的甲烷化活性，它將具有重大的商業(yè)意義。煤催化氣化制得的合成氣中若含灰量較少，則可以省去氣體凈化步驟。未反應(yīng)的水蒸氣也不需要冷凝去除，因?yàn)镸o催化劑具有水煤氣變換活性，可以將合成氣中一部分CO變換為H2。 合成氣無(wú)需降溫可直接通入耐硫甲烷化催化劑床層，這樣避免了氣體先降溫后升溫造成的能耗，并省去了脫硫凈化工段，大大節(jié)省生產(chǎn)過(guò)程的投資成本并降低了能耗。CO甲烷化是強(qiáng)放熱的反應(yīng)，過(guò)高的溫度會(huì)使催化劑失活，并減少甲烷產(chǎn)率，這就要通過(guò)內(nèi)部或外部的換熱來(lái)降低溫度。例如，耐硫甲烷化催化劑可進(jìn)行多段裝填，床層之間通過(guò)換熱來(lái)控制溫度，并同時(shí)產(chǎn)生高品位的蒸汽。另一種方法是采用流化床工藝，流化床可以加快熱量傳遞，防止局部過(guò)熱。理想的甲烷化催化劑不僅要活性高，壽命長(zhǎng)，且耐熱性要好。因?yàn)榧淄榛磻?yīng)放出的熱量未及時(shí)導(dǎo)走會(huì)引起床層溫度急劇增加，容易造成催化劑燒結(jié)失活。一般而言，傳統(tǒng)Mo基耐硫甲烷化催化劑起始反應(yīng)溫度為350°C，最佳反應(yīng)溫區(qū)為 450-550°C，反應(yīng)壓力為1. 5-2. 2MPa。此外，催化劑的甲烷選擇性較低，最高僅為70-80%。提高催化劑活性及高溫穩(wěn)定性的方法有很多，比如添加助劑或改進(jìn)催化劑載體。 Zr、La、Ce或其它稀土金屬氧化物常常作為載體和助劑使用，例如，專(zhuān)利CN1033580A1和 CN85109423中公開(kāi)了一種用于由合成氣制甲烷的耐硫甲烷化催化劑，其主活性組分是釩、鉬或鎢，促進(jìn)劑是鎳和/或鈷，載體為多孔( 或，但該專(zhuān)利中未給出各活性組分的存在狀態(tài)，也沒(méi)有詳細(xì)的制備實(shí)施例可以推斷出各活性組分的存在狀態(tài)。該催化劑雖然在 500°C下能達(dá)到80-88%的CO轉(zhuǎn)化率，但其甲烷選擇性?xún)H為30-50%，明顯偏低。該催化劑的另一缺點(diǎn)是( 作為載體用量很大，這不利于降低催化劑成本，且CeO2載體的比表面積和孔容都很小，因而合成的催化劑比表面積和孔容皆較小。催化劑經(jīng)20h老化后，活性和選擇性有明顯降低，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性較差。專(zhuān)利US4M0714揭示在V基耐硫甲烷化催化劑中加入助劑( 有利于改善催化劑性能。專(zhuān)利US4491639提及&、Ce等加入V、Mo或W的硫化物催化劑中，可以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，該專(zhuān)利明確指出不使用多孔物質(zhì)作為載體，而是直接用上述金屬的硫化物作為催化劑，但該專(zhuān)利中未提到La的使用，且該專(zhuān)利中所獲得的CO轉(zhuǎn)化率仍較低，在530°C下僅為50-78%，且從其產(chǎn)物氣體中的甲烷比例來(lái)看，其甲烷選擇性不高，僅為70-80%。專(zhuān)利CN101745401和CN101733115也公開(kāi)了耐硫甲烷化催化劑，其中載體為氧化鋁或二氧化硅等多孔物質(zhì)，活性組分中主活性金屬是Mo、W和V中的一種或幾種，第二金屬是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce中的一種或幾種，其活性組分中的各種金屬都以金屬碳化物的形式存在。發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，其包含載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，其中所述載體選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或分子篩，所述活性組分包括鉬的氧化物，作為主活性組分；鈷的氧化物，作為第一助劑；鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物，作為第二助劑。第二方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其包括以下順序步驟a制備浸漬溶液，所述溶液含有鉬前體和鈷前體；以及，鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種；b.用該浸漬溶液浸漬載體；c.對(duì)步驟b的產(chǎn)物進(jìn)行干燥；d.對(duì)步驟c的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。第三方面，本發(fā)明還提供了另一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟a.用包含鉬前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；b.用包含鈷前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；c.用包含鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；其中步驟a-c的順序不限，且步驟a-c中的載體為同一載體。第四方面，本發(fā)明還提供了使本發(fā)明的第一方面的耐硫甲烷化催化劑被含H2S的氣體程序升溫硫化處理后的產(chǎn)物。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一方面中，所述耐硫甲烷化催化劑包含載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，其中所述載體選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或分子篩，這些載體均為多孔物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所期望的成品催化劑的性質(zhì)并根據(jù)它們的比表面積、表面酸性、孔容、粒徑和破碎強(qiáng)度等指標(biāo)來(lái)選擇具體使用哪種載體，在此不再贅述。所述活性組分中，鉬的氧化物作為主活性組分；鈷的氧化物作為第一助劑；而鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物作為第二助劑。本發(fā)明中， 所述鉬的氧化物、鈷的氧化物、鋯的氧化物、鈰的氧化物或鑭的氧化物分別指各金屬的各種價(jià)態(tài)的氧化物或各種價(jià)態(tài)的氧化物的混合物。例如，鉬的氧化物可以是三氧化鉬、二氧化鉬或它們的混合物等，鈷的氧化物可以是氧化亞鈷、三氧化二鈷或它們的混合物，以此類(lèi)推?；钚越M分的量如下以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)的鉬的氧化物占 2 % -20 %，以CoO計(jì)的鈷的氧化物占0. 5-10 %，分別以&02、CeO2或La2O3計(jì)的鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物占0. 2% -5%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)的鉬的氧化物占4% -15%,以CoO計(jì)的鈷的氧化物占1_5%，分別以&02、CeO2或La2O3計(jì)的鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物占0. 4% _3%。本文所稱(chēng)的以MoO3計(jì)是指將各種鉬的氧化物的質(zhì)量都折算成MoO3的質(zhì)量，然后以折算后的MoO3總質(zhì)量表示催化劑中所有的鉬的氧化物的合計(jì)質(zhì)量。 這種折算是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明的第二方面是本發(fā)明的第一方面所述耐硫甲烷化催化劑的制備方法，概括來(lái)講，包括共浸漬步驟、干燥步驟和煅燒步驟。具體來(lái)說(shuō)，步驟a是制備浸漬溶液，該溶液含有鉬前體和鈷前體，并包含鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種。由于該溶液用于浸漬載體，故稱(chēng)之為浸漬溶液。其中，溶劑為水，所述鉬前體是水溶性鉬酸鹽，所述鈷前體是水溶性鈷鹽，所述鋯前體是水溶性鋯鹽或水溶性鋯酸鹽或鋯酸酯，所述鈰前體是水溶性鈰鹽，所述鑭前體是水溶性鑭鹽。其中所述水溶性鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀或鉬酸銨，在不希望引入雜質(zhì)金屬離子的情況下，優(yōu)選使用鉬酸銨。所述水溶性鈷鹽可以選自無(wú)機(jī)酸的鈷鹽，例如氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷等，或有機(jī)酸的鈷鹽，如乙酸鈷、草酸鈷等，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸的鈷鹽；或者所述水溶性鈷鹽可以選自選自無(wú)機(jī)酸的亞鈷鹽，例如氯化亞鈷、硝酸亞鈷或硫酸亞鈷等，或有機(jī)酸的亞鈷鹽，如乙酸亞鈷、草酸亞鈷等，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸的亞鈷鹽。所述水溶性鋯鹽可以選自鋯的各種無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，例如&C14、Zr(SO4)2, &oso4等，或者可以選自鋯酸鹽或鋯酸酯類(lèi)物質(zhì)，只要其可溶于水即可。所述水溶性鈰鹽可以選自各種價(jià)態(tài)的鈰的各種酸的鹽，例如鈰的硫酸鹽、硝酸鹽、 乙酸鹽等等，只要它可溶于水即可。所述水溶性鑭鹽可以選自各種價(jià)態(tài)的鑭的各種酸的鹽，例如鑭的硫酸鹽、硝酸鹽、 乙酸鹽等等，只要它可溶于水即可。各前體在浸漬溶液中的濃度可以根據(jù)活性組分在催化劑中的目標(biāo)含量以及浸漬效率來(lái)計(jì)算，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在用浸漬溶液浸漬載體之前，可以調(diào)節(jié)所述浸漬溶液的PH值，以使得各前體更穩(wěn)定地存在于溶液中。目標(biāo)PH值以及這樣的調(diào)pH值的步驟都是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)知識(shí)。例如，目標(biāo)PH值可以范圍可以為8-11。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述浸漬溶液中還包含絡(luò)合穩(wěn)定劑，該絡(luò)合穩(wěn)定劑選自醇胺，酒石酸，乙二胺，尿素或氨水中的一種或幾種。絡(luò)合穩(wěn)定劑的量占載體質(zhì)量的 1. 0-1. 5%。本發(fā)明的第二方面中，步驟b是用所述浸漬溶液浸漬載體。浸漬方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。經(jīng)過(guò)浸漬后，各種活性組分分散在載體孔隙中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用等體積浸漬法，即控制浸漬溶液的體積約等于載體的飽和吸附體積。這樣做的好處是使得活性組分定量地分散在載體上。本發(fā)明的第二方面中，步驟c是對(duì)步驟b的產(chǎn)物進(jìn)行干燥?？梢圆捎萌魏魏线m的干燥方法，例如，晾干或烘干或二者組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟b的產(chǎn)物在環(huán)境條件下晾干。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟b的產(chǎn)物烘干，例如在90-140°C、優(yōu)選100-120°C下干燥進(jìn)行6-14小時(shí)，優(yōu)選8-12小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，先將步驟b的產(chǎn)物晾干，然后再在上述條件下烘干。在本發(fā)明的第二方面中，步驟d是對(duì)步驟c的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。煅燒在有氧氣存在的條件下在300-600°C下進(jìn)行2-10小時(shí)。不受任何理論的限制，認(rèn)為這樣的煅燒會(huì)將各種活性組分的前體分解和/或氧化成金屬氧化物，這里的金屬氧化物是指各金屬的各種價(jià)態(tài)的氧化物或各種價(jià)態(tài)的氧化物的混合物。這些金屬氧化物仍分散在載體的內(nèi)外表面上和/ 或孔隙中。本發(fā)明的第三方面是本發(fā)明的第一方面所述耐硫甲烷化催化劑的另一種制備方法，概括來(lái)講，包括反復(fù)進(jìn)行以下一組步驟浸漬步驟-干燥步驟-煅燒步驟。具體來(lái)說(shuō)，a.用包含鉬前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；b.用包含鈷前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；c.用包含鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；其中步驟a-c的順序不限，且步驟a-c中的載體為同一載體。其中各浸漬溶液均只含有一種活性組分的前體，各浸漬溶液也可優(yōu)選地被調(diào)節(jié)pH 值，且也可優(yōu)選地含有絡(luò)合穩(wěn)定劑。各前體、絡(luò)合穩(wěn)定劑的選擇如同本發(fā)明的第二方面。干燥和煅燒的條件也如同本發(fā)明的第二方面，不再贅述。本發(fā)明的第四方面則提供了本發(fā)明的第一方面的耐硫甲烷化催化劑被含吐3的氣體程序升溫硫化處理后的產(chǎn)物。其中所述含H2S的氣體是吐和的混合氣體。其中所述程序升溫硫化是指按照隨時(shí)間變化的溫度對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行硫化處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述程序升溫硫化處理過(guò)程如下將本發(fā)明的第一方面的催化劑裝填到反應(yīng)管中后，通入含 5體積％ H2S的H2與H2S混合氣。以10°C /min的升溫速率將催化劑的溫度從室溫加熱到 4000C，在400°C恒溫硫化4h，再緩慢降溫至反應(yīng)溫度。不受任何理論限制，認(rèn)為在這樣的程序升溫硫化過(guò)程完成之后，各金屬的各種價(jià)態(tài)的氧化物中會(huì)有至少一部分、優(yōu)選絕大部分轉(zhuǎn)化成各金屬的各種價(jià)態(tài)的硫化物。而載體則基本上無(wú)變化。本發(fā)明的第一方面的催化劑經(jīng)過(guò)程序升溫硫化處理后，可以用于催化合成氣的甲烷化反應(yīng)。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，給出的實(shí)施例僅為了闡述本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。例如，盡管以下實(shí)施例中使用的載體均為三氧化二鋁，但實(shí)際上本文所列出的其它載體也同樣能使用。實(shí)施例1分別稱(chēng)取18. 42g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,9. 67g Co (NO3) 2 · 6H20, 5. 06gCe (NO3) 3 · 6H20 溶于60mL高純水中，并加入N-二乙醇胺絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3 (該Al2O3為Y-Al2O3， 其物理性質(zhì)如下比表面積》200m2/g,孔容> 0. 40mL/g,吸水率> 52 %，松裝密度為 0. 65-0. 72g/mL，破碎強(qiáng)度> 80N/粒，粒徑為3_5mm，下同)投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥8h，最后于450°C下煅燒3h，得到MoCoCe-a催化劑。 取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2分別稱(chēng)取18. 42g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,9. 67g Co (NO3) 2 · 6H20, 5. 26g ZrOCl2 · 8H20 溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOgAl2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥8h，最后于450°C下煅燒3h，得到MoCo^-a催化劑。 取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3分別稱(chēng)取18. 42g (NH4) 6Μο7024 · 4H20,9. 67g Co (NO3) 2 · 6H20, 5. 07g La (NO3) 3 · 6H20 溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥8h，最后于450°C下煅燒3h，得到MoCoLa催化齊U。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4稱(chēng)取18. 42g (NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將 IOOg Al2O3投入Mo浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒3h。然后依次浸漬9. 67g Co (NO3)2 · 6Η20，5· 06g Ce(NO3)3 · 6H20制備的鹽溶液，每步浸漬都在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒池，得到Mo-Co-Ce催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5稱(chēng)取18. 42g (NH4) 6Μο7024 ·4Η20溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將 IOOg Al2O3投入Mo浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒3h。然后依次浸漬9. 67g Co (NO3)2 · 6H20, 5. 26g ZrOCl2 · 8H20制備的鹽溶液，每步浸漬都在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒池，得到Mo-Co-a·催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6分別稱(chēng)取2. 53g Ce (NO3) 3 · 6H20,18. 42g (NH4) 6Mo7024 · 4H20,9. 67g Co (NO3) 2 · 6H20 溶于60mL高純水中，并加入N- 二乙醇胺絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后于450°C下煅燒汕，得到MoCoCe-b 催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7
分別稱(chēng)取2. 53g Ce (NO3) 3 · 6H20,18. 42g (NH4) 6Mo7024 · 4H20,6. 45g Co (NO3) 2 · 6H20 溶于60mL高純水中，并加入N- 二乙醇胺絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后于450°C下煅燒汕，得到MoCoCe-c 催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1稱(chēng)取18. 42g (NH4) 6Μο7024 ·4Η20溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將 IOOg Al2O3投入Mo浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒池得到Mo催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。比較例2分別稱(chēng)取18. 42g (NH4)6Mo A4 ·4Η20，9. 67g Co (NO3)2 ·6Η20 溶于 60mL 高純水中，并加入N-二乙醇胺絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后于450°C下煅燒池，得到MoCo催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。比較例3稱(chēng)取5. 06g Ce(NO3)3 · 6H20溶于60mL高純水中，并加入檸檬酸絡(luò)合穩(wěn)定劑。將 IOOg Al2O3投入Ce浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后在450°C下煅燒池得到Ce催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。比較例4分別稱(chēng)取2. 53g Ce (NO3) 3 · 6H20,18. 42g (NH4) 6Mo7024 · 4H20 溶于 60mL 高純水中，并加入N-二乙醇胺絡(luò)合穩(wěn)定劑。將IOOg Al2O3投入制備好的混合浸漬液中，放置過(guò)夜，自然晾干，然后在120°C下干燥他，最后于450°C下煅燒池，得到MoCe催化劑。取5mL催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑活性評(píng)價(jià)以及耐熱性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1?；钚栽u(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)各實(shí)施例和比較例中的耐硫甲烷化催化劑的活性。耐硫甲烷化催化劑的裝填量為5mL，首先使各實(shí)施例制備的催化劑在相同條件下進(jìn)行程序升溫硫化，然后開(kāi)始通入合成氣進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力(絕對(duì)壓力，下同) 為3. 5MPa,反應(yīng)溫度500°C，氣體空速為SOOh—1，合成氣(體積百分比)C0/H2比例為2，以CO 轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性來(lái)表示催化劑活性和選擇性。耐熱性評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的催化劑的耐熱性，還進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。將經(jīng)過(guò)上述活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后的各催化劑在反應(yīng)氣氛下在70(rc下熱處理1 后，再按照上述活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)程序來(lái)評(píng)價(jià)活性，但條件略有變化，見(jiàn)表1的表注。觀察CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性是否有顯著下降。 若有顯著下降，說(shuō)明該催化劑是不耐熱的。表1列出了用前述各種催化劑，經(jīng)H2/H2S混合氣程序升溫預(yù)硫化處理后，分別在耐熱前和經(jīng)70(TC耐熱1 后的活性測(cè)試結(jié)果。表1各種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果*
權(quán)利要求
1.一種耐硫甲烷化催化劑，其包含載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，其中所述載體選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或分子篩，所述活性組分包括鉬的氧化物，作為主活性組分；鈷的氧化物，作為第一助劑；鋯的氧化物、鈰的氧化物或鑭的氧化物，或它們中至少兩種的混合物，作為第二助劑。
2.權(quán)利要求1的耐硫甲烷化催化劑，其中所述鉬的氧化物、鈷的氧化物、鋯的氧化物、 鈰的氧化物或鑭的氧化物分別指各金屬的各種價(jià)態(tài)的氧化物或各種價(jià)態(tài)的氧化物的混合物。
3.權(quán)利要求1的耐硫甲烷化催化劑，其中以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)的鉬的氧化物占2 % -20 %，以CoO計(jì)的鈷的氧化物占0. 5 % -10 %，分別以&02、CeO2或Lei2O3計(jì)的鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物占0. 2% -5%。
4.權(quán)利要求1的耐硫甲烷化催化劑，其中以催化劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)的鉬的氧化物占4% -15%，以CoO計(jì)的鈷的氧化物占_5%，分別以&02、Ce&或Lei2O3計(jì)的鋯的氧化物、鈰的氧化物、鑭的氧化物或它們中至少兩種的混合物占0. 4% -3%。
5.一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其包括以下順序步驟a.制備浸漬溶液，所述浸漬溶液含有鉬前體和鈷前體；以及，鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種；b.用步驟a的浸漬溶液浸漬載體；c.對(duì)步驟b的產(chǎn)物進(jìn)行干燥；d.對(duì)步驟C的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。
6.一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟a.用包含鉬前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；b.用包含鈷前體的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；c.用包含鋯前體、鈰前體或鑭前體中的至少一種的浸漬溶液浸漬載體，然后進(jìn)行干燥和煅燒；其中步驟a-c的順序不限，且步驟a-c中的載體為同一載體。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述鉬前體是水溶性鉬酸鹽，所述鈷前體是水溶性鈷鹽，所述鋯前體是水溶性鋯鹽或水溶性鋯酸鹽或鋯酸酯，所述鈰前體是水溶性鈰鹽，所述鑭前體是水溶性鑭鹽。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述浸漬溶液中還包含絡(luò)合穩(wěn)定劑，該絡(luò)合穩(wěn)定劑選自醇胺，酒石酸，乙二胺，尿素或氨水中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求8的方法，其中絡(luò)合穩(wěn)定劑的質(zhì)量占所述載體的總質(zhì)量的1.0-1. 5%。
10.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述干燥在90-140°C下進(jìn)行6_14小時(shí)，所述煅燒在氧氣的存在下在300-600°C下進(jìn)行2-10小時(shí)。
11.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述浸漬溶液在用于浸漬載體之前被調(diào)節(jié)pH值。
12.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的耐硫甲烷化催化劑被含的氣體程序升溫硫化處理后的產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求12的產(chǎn)物，其中所述含的氣體是吐和的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種適用于寬操作條件特別是能在高溫下使用的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法，其包含載體和負(fù)載在該載體上的活性組分，其中所述載體選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或分子篩，所述活性組分包括鉬的氧化物，作為主活性組分；鈷的氧化物，作為第一助劑；和，鋯的氧化物、鈰的氧化物或鑭的氧化物，或它們中至少兩種的混合物，作為第二助劑。本發(fā)明還公開(kāi)了，包括浸漬步驟、干燥步驟和煅燒步驟的耐硫甲烷化催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J23/882GK102463118SQ20101053244
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者張 榮, 畢繼誠(chéng), 王會(huì)芳, 甘中學(xué) 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司