專利名稱：一種耐硫高溫甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及催化劑領(lǐng)域，更具體地涉及高溫甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1906年被發(fā)現(xiàn)以來，MoSi2W其優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和強(qiáng)度性能，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如作為高溫抗氧化涂層、發(fā)熱元件和集成電路薄膜、復(fù)合材料增強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)材料和結(jié)構(gòu)陶瓷連接料等。在后來的研究中，MoSi2還被發(fā)現(xiàn)對(duì)合成氣具有耐硫甲烷化催化作用。傳統(tǒng)以Ni、Fe、Co、Ru和Rh等為活性組分的甲烷化催化劑，因高溫?zé)Y(jié)失活，使用溫度一般不超過500°C，并且都不具備耐硫性，商業(yè)化的高溫甲烷化催化劑配方和制備工藝比較少見。具備耐硫性的高溫甲烷化催化劑無需在甲烷化工藝前進(jìn)行脫硫，可在甲烷化工藝之中或之后，在硫化氫和二氧化碳得到濃縮后進(jìn)行脫除，提高脫硫脫碳效率，改進(jìn)煤制天然氣整體工藝設(shè)計(jì)，近年來成為煤制天然氣核心工藝研發(fā)中的一個(gè)重點(diǎn)。MoSi2作為甲烷化催化劑，可以在300-700°C的溫度和較高的壓力下使用，并且具有優(yōu)良的耐硫性能。這些優(yōu)良的特性，使得MoSi2在煤制天然氣高溫甲烷化工藝的應(yīng)用中極具潛力。然而，作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，人們在使用過程中還發(fā)現(xiàn)，MoSi2在相對(duì)較低的使用溫度下，尤其是400-600°C之間常因劇烈氧化而粉化。常見的氧化劑除了 O2之外，還包括 C02、H20等。此外，研究也發(fā)現(xiàn)，還原性氣氛也會(huì)侵蝕MoSi2的微觀結(jié)構(gòu)。一般來說，由于這些情形如02、C02、H20等，以及還原性氣氛都是煤制天然氣甲烷化工藝中常見的，因此極大地限制了 MoSi2作為甲烷化催化劑的應(yīng)用，因此很少有后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用研究和報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種MoSi2基耐硫高溫甲烷化催化劑，改善催化劑活性組分在使用中的穩(wěn)定性，提高催化劑的催化活性和使用壽命，推動(dòng)MoSi2基耐硫高溫甲烷化催化劑在煤制天然氣中的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述MoSi2基耐硫高溫甲烷化催化劑的方法。因此，在一方面，本發(fā)明提供了一種耐硫高溫甲烷化催化劑，包括作為活性成分的MoSi2 ；作為第一助劑的A1203、SiO2和/或鋁硅酸鹽；作為第二助劑的稀土金屬的氧化物，其中稀土金屬是選自由鑭(La)、鋪(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、軋 (Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)組成的組中的一種或多種；以及作為第三助劑的Ti02、Zr02、Hf02和/或Cr2O3，其中，該耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為10-90%的活性組分；0. 5-60%的第一助劑；0-15%的第二助劑；0-30%的第三助劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為 30-80%的活性組分；1-50%的第一助劑；0. 1-10%的第二助劑；0. 1_25%的第三助劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為65% 的活性組分；25%的第一助劑；5%的第二助劑；5%的第三助劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第一助劑為鋁硅酸鹽。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第二助劑為La203。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第三助劑為&02。在另一方面，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑采用選自熱壓、熱等靜壓、機(jī)械合金化、自蔓延高溫合成、熔滲、放熱彌散、等離子噴射沉積，或它們的組合的方法進(jìn)行制備。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑采用機(jī)械合金化方法制備，得到催化劑粉體。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)所制得的耐硫高溫甲烷化催化劑的粉體依次進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，壓制成型利用選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂以及十八酰醇組成的組中的一種或多種成型助劑實(shí)施。 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，燒結(jié)在800-1800°C的溫度下實(shí)施。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，耐硫高溫甲烷化催化劑采用成型和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的無壓或熱壓燒結(jié)工藝進(jìn)行制備。本發(fā)明提供的MoSi2基耐硫高溫甲烷化催化劑能夠用于煤制天然氣，與現(xiàn)有的耐硫高溫甲烷化催化劑相比，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑壽命長、活性高，適于工業(yè)應(yīng)用；而且，與傳統(tǒng)的M基高溫甲烷化催化劑相比，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑具有優(yōu)良的耐硫性，穩(wěn)定性好，可滿足高溫甲烷化，有助于改進(jìn)煤制天然氣工藝設(shè)計(jì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明旨在為中、高熱值氣態(tài)燃料生產(chǎn)，尤其是煤制天然氣的生產(chǎn)提供一種高溫甲烷化催化劑。針對(duì)高溫甲烷化生產(chǎn)天然氣的煤制天然氣工藝，例如以高CO含量的合成氣，提供了適用該工藝以及其他的高溫甲烷化工藝的一種耐硫高溫甲烷化催化劑。傳統(tǒng)的Ni基高溫甲烷化催化劑，一般要求反應(yīng)氣體中H2S含量小于0. lppm。而基于MoSi2的高溫甲烷化催化劑具有極高的耐硫性，對(duì)H2S的耐受性最高可達(dá)IOOOppm以上。 但是，MoSi2主要作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用，所具備的一些性質(zhì)不能完全滿足作為催化劑使用的要求。例如，在400-600°C，尤其是500°C時(shí)常因劇烈氧化而粉化。同時(shí)，MoSi2致密的材料結(jié)構(gòu)，也不利于獲得高的比表面，以便提供高的反應(yīng)活性。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，加入適量Al2O3和/或SiO2*/或由二者組成的鋁硅酸鹽，可對(duì)臨312起到極佳的保護(hù)作用，能抵御400-600°C之間的劇烈氧化，并在反應(yīng)條件下長時(shí)間保持化學(xué)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為MoSi2作為工業(yè)高溫甲烷化催化劑使用提供了可能。稀土氧化物具有較高的硬度和熔點(diǎn)，加入后對(duì)MoSi2材料中的晶粒有細(xì)化作用，有助于獲得高的比表面。而Ti02、ZrO2, HfO2和/或Cr2O3等助劑的加入在進(jìn)一步提高和改善催化劑力學(xué)性能的同時(shí)，對(duì)催化劑的催化活性的提高也是有益的。這些研究為MoSi2作為高溫甲烷化催化劑使用奠定了的基礎(chǔ)。在本發(fā)明中，以MoSi2為活性成分和主要組成的催化劑(也可以稱為"MoSi2基催化劑或基于MoSi2的催化劑”)中，通過添加A1203、Si02和/或主要由這二者組成的鋁硅酸鹽作為抗氧化劑，解決了 MoSi2作為高溫甲烷化催化劑使用時(shí)出現(xiàn)的劇烈氧化現(xiàn)象，提高了催化劑的使用壽命。通過進(jìn)一步添加稀土氧化物作為第二助劑，以及Ti02、ZrO2, HfO2和/ 或Cr2O3作為第三助劑，使MoSi2基催化劑的活性和力學(xué)性能都得到了顯著提高。作為催化劑的活性組分和主要成分，以催化劑的重量計(jì)，MoSi2* 10%_90%，優(yōu)選 30% -80%。為對(duì)MoSi2起到保護(hù)作用，加入的Al203、Si02*/或主要由這二者組成的鋁硅酸鹽以催化劑的重量計(jì)為0. 5% -60%，優(yōu)選1-50%。為細(xì)化MoSi2微晶，提高催化劑活性組分的比表面，稀土氧化物以催化劑的重量計(jì)為0-15%，優(yōu)選0. 1-10%。適量的Al203、Si02和/或主要由這二者組成的鋁硅酸鹽一般位于MoSi2微晶的晶界處。進(jìn)一步加入適量的TiO2, ZrO2, HfO2和/或Cr2O3可與A1203、SiO2和/或主要由這二者組成的鋁硅酸鹽形成高溫耐火組分，從而提高催化劑的抗熱震性和力學(xué)性能。相應(yīng)Ti02、 ZrO2^HfO2和/或Cr2O3的加入量以催化劑的重量計(jì)為0-30%，優(yōu)選0. 1-25%。本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑的活性組分為MoSi2,同時(shí)也是催化劑的主要組成。因此，催化劑制備可參考和采取MoSi2材料生產(chǎn)領(lǐng)域的一些傳統(tǒng)方法，如熱壓、熱等靜壓、機(jī)械合金化、自蔓延高溫合成、熔滲、放熱彌散或等離子噴射沉積及其改進(jìn)方法等。其中，機(jī)械合金化和熱壓方法是目前采用最多的制備工藝。隨著復(fù)合材料制備技術(shù)的迅速發(fā)展，最近幾年又出現(xiàn)了放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)和前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等新工藝。作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，耐硫高溫甲烷化催化劑的粉體可采用機(jī)械合金化方法進(jìn)行制備。機(jī)械合金化是通過高能球磨使材料實(shí)現(xiàn)固態(tài)反應(yīng)而合金化的方法，它是20世紀(jì)60年代后期研制氧化物彌散強(qiáng)化合金時(shí)發(fā)展起來的。原理是通過球磨與磨球之間，磨球和料罐之間的碰撞，使粉末產(chǎn)生塑性變形和加工硬化而被破碎。這些被破碎的粉末在隨后的球磨過程中又發(fā)生冷焊，再次破碎，如此反復(fù)破碎和混合，原子不斷互相滲入從而達(dá)到合金化的目的。機(jī)械合金化方法制備的催化劑粉體，其粒徑約為微米量級(jí)，需要通過壓制使粉體成型，并在燒結(jié)后得到可應(yīng)用的催化劑顆粒。壓制成型可采用催化制備中常用的成型助劑實(shí)施，例如，成型助劑可以為選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、十八酰醇組成的組中的一種或多種。之后，還需要在高溫例如800-1800°C下對(duì)成型催化劑顆粒進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后，催化劑各組分發(fā)生高溫適應(yīng)性變化，結(jié)合緊密，可賦予催化劑優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性。壓制成型和燒結(jié)也可以同時(shí)進(jìn)行。例如，可參考MoSi2制備中的無壓或熱壓燒結(jié)工藝，即把混合粉末加入少量助劑如活性炭后，在無壓或者高壓，以及800-1800°C高溫條件下進(jìn)行催化劑成型和燒結(jié)。熱壓燒結(jié)方法使用的壓力可達(dá)20MPa以上，所制備的催化劑顆粒比表面相對(duì)較小。本發(fā)明所述的耐硫高溫甲烷化催化劑也可以從商購的高純MoSi2粉體出發(fā)，以減少機(jī)械合金化的制備時(shí)間。加入所述助劑后，通過MoSi2材料生產(chǎn)領(lǐng)域的常規(guī)方法，如機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體。所制備的復(fù)合粉體可采用以上所述依次進(jìn)行壓制和燒結(jié)的工藝，或者采用壓制和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的無壓或熱壓燒結(jié)工藝，制備得到催化劑顆粒。實(shí)施例比較例取純鉬粉和純硅粉，按原子比為1 2混合，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到MoSi2粉體，在20MPa和1300°C下熱壓成型(Φ3)，得到成型的催化劑顆粒，比表面積約1. lm2/g，記為催化劑A。實(shí)施例1取純鉬粉和純硅粉，按原子比為1 2混合，同時(shí)加入重量含量為25%的鋁硅酸鹽(其中，Al2O3占20%，SiO2占65%，其余為Mg0、Ca0等雜質(zhì))。通過機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體，即將混合后的粉末在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到按重量計(jì)MoSi2占75%、鋁硅酸鹽占25%的 MoSi2復(fù)合粉體。之后，與石墨和纖維素成型助劑混合壓制成型(。3)，在10001下焙燒后得到催化劑顆粒，比表面約6. 5m2/g，記為催化劑B。實(shí)施例2取純鉬粉和純硅粉，按原子比為1 2混合，同時(shí)加入重量含量為25%的鋁硅酸鹽(其中，Al2O3占20%，SiO2占65%，其余為MgO、CaO等雜質(zhì))和重量含量為5%的稀土氧化物L(fēng)a203。通過機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體，即將混合好的粉末在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到按重量計(jì)MoSi2占70%、鋁硅酸鹽占25%、La2O3占5%的MoSi2復(fù)合粉體。之后，與石墨和纖維素成型助劑混合壓制成型(Φ3)，在1000°C下焙燒后得到催化劑顆粒，比表面約9. 2m2/g，記為催化劑C。實(shí)施例3取純鉬粉和純硅粉，按原子比為1 2混合，同時(shí)加入重量含量為25%的鋁硅酸鹽(其中，Al2O3占20%，SiO2占65%，其余為MgO、CaO等雜質(zhì))、重量含量為5%的La203、 重量含量為5%的&02。通過機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體，即將混合好的粉末在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到按重量計(jì)MoSi2占65%、鋁硅酸鹽占25%、La2O3含量占5%、&02占5%的MoSi2復(fù)合粉體。之后，與石墨和纖維素混合壓制成型(Φ3)，在1000°C下焙燒后得到催化劑顆粒。比表面約9.8m2/g。記為催化劑D。實(shí)施例4取純鉬粉和純硅粉，按原子比為1 2混合，同時(shí)加入重量含量為25%的鋁硅酸鹽 (其中，Al2O3占20%，SiO2占65%，其余為MgO、CaO等雜質(zhì))、重量含量為5%的La2O3、重量含量為5%的&02。通過機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體，即將混合好的粉末在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到按重量計(jì)MoSi2占65%、鋁硅酸鹽占25%、La2O3含量占5%、&02占5%的MoSi2復(fù)合粉體。之后，在20MPa和1300°C下熱壓成型(Φ3)，得到成型的催化劑顆粒，比表面約5. 4m2/ go記為催化劑Ε。實(shí)施例5取商購的高純臨312粉體作為原料，同時(shí)加入重量含量為25%的鋁硅酸鹽(其中， Al2O3占20 %，SiO2占65 %，其余為MgO、CaO等雜質(zhì))、重量含量為5 %的La2O3、重量含量為 5%的&02。通過機(jī)械合金化方法制備催化劑粉體，即將混合好的粉末在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨前磨筒內(nèi)充滿氬氣，以保證球磨始終在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨后得到按重量計(jì) MoSi2占65%、鋁硅酸鹽占25%、La203含量占5%、Zr02占5%的MoSi2復(fù)合粉體。之后，與石墨和纖維素混合壓制成型(Φ3)，在1000°C下焙燒后得到催化劑顆粒。比表面約9. 7m2/go記為催化劑F。催化劑評(píng)價(jià)分別取比較例和實(shí)施例1-5中制備的催化劑A-F，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)HG-T2782-1996， 進(jìn)行催化劑側(cè)壓強(qiáng)度檢測。評(píng)價(jià)過程分別取比較例和實(shí)施例中制備的催化劑A-F，壓碎并篩分粒徑 0. 3-0. 5mm的顆粒。取同粒徑石英砂稀釋后，置于20ml容積管式反應(yīng)爐中。通入H2/C0 = 3合成氣，適量水(防止積碳)，H2S含量lOOppm，恒溫區(qū)設(shè)為500°C，空速設(shè)為lOOOhr—1。反應(yīng)穩(wěn)定后，檢測CO轉(zhuǎn)化率和甲烷化選擇性。然后進(jìn)行240小時(shí)穩(wěn)定性考察，結(jié)果見下表1。表1 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種耐硫高溫甲烷化催化劑，包括 作為活性成分的MoSi2;作為第一助劑的A1203、SiO2和/或鋁硅酸鹽；作為第二助劑的稀土金屬的氧化物，所述稀土金屬是選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y組成的組中一種或多種；以及作為第三助劑的Ti02、ZrO2, HfO2和/或Cr2O3，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為10-90%的所述活性組分； 0. 5-60%的所述第一助劑；0-15%的所述第二助劑和0-30%的所述第三助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫高溫甲烷化催化劑，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為30-80%的所述活性組分；1-50%的所述第一助劑；0. 1-10%的所述第二助劑和0. 1-25%的所述第三助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫高溫甲烷化催化劑，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為65%的所述活性組分；25%的所述第一助劑；5%的所述第二助劑；5%的所述第三助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耐硫高溫甲烷化催化劑，其中，所述第一助劑為鋁硅酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耐硫高溫甲烷化催化劑，其中，所述第二助劑為L3-2^3 °
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的耐硫高溫甲烷化催化劑，其中，所述第三助劑為ZrO2。
7.一種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的耐硫高溫甲烷化催化劑的方法，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑采用選自熱壓、熱等靜壓、機(jī)械合金化、自蔓延高溫合成、熔滲、放熱彌散、等離子噴射沉積或它們的組合的方法進(jìn)行制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑采用機(jī)械合金化方法進(jìn)行制備，得到催化劑粉體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述催化劑粉體依次進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述壓制成型利用選自由纖維素、活性炭、石墨、滑石粉、石蠟、水、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂以及十八酰醇組成的組中的一種或多種成型助劑實(shí)施，并且所述燒結(jié)在800-180(TC的溫度下實(shí)施。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述耐硫高溫甲烷化催化劑采用成型和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的無壓或熱壓燒結(jié)工藝進(jìn)行制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐硫高溫甲烷化催化劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供一種耐硫高溫甲烷化催化劑，包括作為活性成分的MoSi2；作為第一助劑的Al2O3、SiO2和/或鋁硅酸鹽；作為第二助劑的以La2O3為代表的稀土氧化物；以及作為第三助劑的TiO2、ZrO2、HfO2和/或Cr2O3，其中，該耐硫高溫甲烷化催化劑按重量計(jì)組成為10-90％的活性組分；0.5-60％的第一助劑；0-15％的第二助劑和0-30％的第三助劑。本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑能夠用于煤制天然氣，與傳統(tǒng)高溫甲烷化催化劑相比，本發(fā)明的耐硫高溫甲烷化催化劑具有優(yōu)良的耐硫性和穩(wěn)定性，可滿足高溫甲烷化，有助于改進(jìn)煤制天然氣工藝設(shè)計(jì)。
文檔編號(hào)C07C9/04GK102302929SQ20111019509
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者李克健, 藺華林, 趙利軍 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司