用于甲烷氣氛下煤直接液化的負(fù)載型鎳基催化劑的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，還涉及一種負(fù)載型鎳基催化劑用 于甲烷氣氛下煤的直接液化，特別是在甲烷氣氛下煤的直接液化用負(fù)載型鎳基催化劑的制 備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接液化技術(shù)是指在一定的溫度、壓力、溶劑、氣氛及催化劑的存在下將煤炭轉(zhuǎn) 化為液態(tài)燃料及氣態(tài)烴的過程。該技術(shù)在二戰(zhàn)時(shí)期的德國(guó)曾大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)過 近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，煤直接液化技術(shù)又有了一定的進(jìn)步，但這些煤直接液化工藝都需要使 用l〇-15Mpa的高壓氫氣，而目前工業(yè)制取氫氣的各種方法如水電解制氫，煤氣化制氫，甲 烷水蒸汽重整制氫都耗能巨大，生產(chǎn)氫氣所需要的成本占到整個(gè)煤直接液化項(xiàng)目總成本的 30%左右，若能夠利用其他廉價(jià)氣體來代替或減少氫氣的用量，則能大大減少煤直接液化項(xiàng) 目的投資，使其更具有經(jīng)濟(jì)性。甲烷是目前使用量較大的富氫氣體，廣泛存在于天然氣、煤 層氣、頁巖氣中，利用甲烷來代替氫氣應(yīng)用于煤的直接液化具有現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 能夠獲得的現(xiàn)有技術(shù)，如美國(guó)專利US. Pat. 4687570中利用甲烷做氣氛，四氫萘作 供氫溶劑，無催化劑的條件下進(jìn)行煤的直接液化，溶煤比為3:1，溫度分別在400°C，425°C， 450°C下相應(yīng)的煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%，74%，75%。再如中國(guó)專利CN101348727A，將煤、供氫 溶劑、鹵素單質(zhì)及其化合物為主催化劑，發(fā)煙硫酸或三氧化二硫?yàn)橹呋瘎?，混合均勻，?7. 0-12Mpa下反應(yīng)0. 5-4h，獲得45. 53%的最高油產(chǎn)率。
[0004] 上述專利文獻(xiàn)公開了一些甲烷氣氛下有/無催化劑條件下煤直接液化的工藝方 法，但均是在四氫萘等優(yōu)秀供氫溶劑存在的條件下進(jìn)行的，而溶劑供氫相比于氣體更快更 直接，由煤的高溫快速液化反應(yīng)得知，當(dāng)反應(yīng)體系中優(yōu)秀供氫溶劑四氫萘與煤的比例達(dá)到 或超過1:1時(shí)，在N 2、H2、Ar氣氛下都能獲得較高的煤轉(zhuǎn)化率。因此，通過降低優(yōu)秀供氫溶 劑的量才能體現(xiàn)出氣氛的供氫能力，更加有利于工業(yè)化。
[0005] 在自然界中存在大量甲烷，但因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性低，如何使其活化一直是催化領(lǐng) 域的一個(gè)難題，若煤的直接液化反應(yīng)中應(yīng)用甲烷作為反應(yīng)氣氛，則需要加入合適的催化劑， 以達(dá)到使其在該反應(yīng)條件下活化的目的，公開號(hào)為200810302071. 4的專利申請(qǐng)中用VIB和 VIII金屬氧化物作催化劑的活性組分，負(fù)載于分子篩載體用于甲烷氣氛下煤直接液化，但 由于金屬氧化物沒有還原，效果不是太好，在這方面發(fā)明人做了一些探索公開如下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的問題是在煤直接液化條件下和供氫性能一般的溶劑中如何使甲 烷有效活化，并提供一種用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的制備及應(yīng)用方 法。
[0007] 上述目的是通過以下技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)的。
[0008] -種甲烷氣氛下煤直接液化用負(fù)載型鎳基催化劑的制備，其所述制備是按下列步 驟方法進(jìn)行的： (1) 將SAP0-34置于馬弗爐中于200°C焙燒2h ; (2) 將焙燒后的SAP0-34置于與SAP0-34等體積的一定濃度的可溶性鎳鹽溶液中，常溫 浸漬12h，再放入烘箱中于120°C干燥12h，研磨后在馬弗爐中于500°C焙燒4h，獲得負(fù)載型 鎳基催化劑； (3) 將負(fù)載型鎳基催化劑在20%氫氣和80%氮?dú)饨M成的混合氣中于500°C還原4h，制得 一種SAP0-34為載體，鎳的負(fù)載量為0. 5-15wt%的用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基 催化劑。
[0009] 在上述技術(shù)方案中，所述可溶性鎳鹽是硝酸鎳和氯化鎳中的一種；所述鎳的負(fù)載 量進(jìn)一步為2-10wt%。
[0010] 一種用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的應(yīng)用，其所述應(yīng)用是以 50-100目的煤粉，在純甲烷氣氛下，負(fù)載型鎳基催化劑的添加量為煤直接液化反應(yīng)用煤的 l-10wt%，在反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2. 0h，反應(yīng)壓力為3. 0-8. OMPa，甲基萘 和四氫萘的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行煤的直接液化，其中，所述甲基萘和四氫萘的混合溶 劑可以任意比例混溶。
[0011] 實(shí)現(xiàn)一種用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的制備及應(yīng)用的技術(shù)方 案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果在于通過在SAP0-34分子篩上擔(dān)載Ni來制備應(yīng)用 于甲烷氣氛下煤直接液化催化劑，比未還原的鎳基分子篩煤液化催化劑活性高，對(duì)液化溶 劑的供氫能力要求不高，煤液化產(chǎn)物中輕質(zhì)組分產(chǎn)率高，更有利于后續(xù)的加工。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明所提出的不同催化劑的X射線衍射（XRD)譜圖，其中鎳的擔(dān)載量為 2wt%，表明經(jīng)過還原后起催化作用的鎳金屬單質(zhì)，而不是公開號(hào)為200810302071. 4的專利 申請(qǐng)中所述的氧化鎳。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)過程說明該催化劑在甲烷氣氛下煤直接液化反應(yīng)過程中的 催化性能。表1是實(shí)驗(yàn)所用煤樣的煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)。
[0014] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于甲烷氣氛下煤直接液化的負(fù)載型鎳基催化劑的制備，其所述制備是按下列 步驟方法進(jìn)行的： (1) 將SAP0-34置于馬弗爐中于200°C焙燒2h ; (2) 將焙燒后的SAP0-34置于與其等體積的一定濃度可溶性鎳鹽溶液中，常溫浸漬 12h，再放入烘箱中于120°C干燥12h，研磨后在馬弗爐中于500°C焙燒4h，獲得負(fù)載型鎳基 催化劑； (3) 將負(fù)載型鎳基催化劑在20%氫氣和80%氮?dú)饨M成的混合氣中于500°C還原4h，制得 一種SAPO-34為載體，鎳的負(fù)載量為0. 5-15wt%的用于甲烷氣氛下煤直接液化的負(fù)載型鎳 基催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的制備，其所述 可溶性鎳鹽是硝酸鎳和氯化鎳中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的制備，其所述 鎳的負(fù)載量進(jìn)一步為2-lOwt%。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的應(yīng)用， 其所述應(yīng)用是以50-100目的煤粉，在純甲烷氣氛下，負(fù)載型鎳基催化劑的添加量為煤直 接液化反應(yīng)用煤的l-l〇wt%，在反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2. 0h，反應(yīng)壓力為 3. 0-8. OMPa，甲基萘和四氫萘的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行煤的直接液化。
5. 如權(quán)利要求4所述的用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的應(yīng)用，其所述 甲基萘和四氫萘的混合溶劑是二者任意比例的混合。
【專利摘要】一種用于甲烷氣氛下煤直接液化負(fù)載型鎳基催化劑的制備及應(yīng)用，所述制備是用等體積浸漬法將可溶性鎳鹽擔(dān)載在分子篩上，并進(jìn)行載體干燥處理、浸漬負(fù)載鎳組分、焙燒及還原活化等過程后獲得負(fù)載型鎳基催化劑；所述應(yīng)用是煤粉在純甲烷氣氛下，添加負(fù)載型鎳基催化劑，在一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)壓力下，添加反應(yīng)溶劑進(jìn)行煤的直接液化。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，煤直接液化所需催化劑用量小，液化產(chǎn)物中輕質(zhì)組分產(chǎn)率高，反應(yīng)效果好于在氫氣氣氛下，由于減化了工業(yè)制氫過程，極大地提高了煤直接液化的經(jīng)濟(jì)性。
【IPC分類】C10G1-00, B01J29-85
【公開號(hào)】CN104624229
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510017986
【發(fā)明人】申峻, 耿蒙蒙, 牛艷霞, 劉剛, 盛清濤, 凌開成
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日