專利名稱：一種含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑，尤其是涉及石油催化重整反應(yīng)中應(yīng)用的一種含有 泡沫碳化硅的貴金屬催化劑。
背景技術(shù)：
催化重整是石油煉制的重要生產(chǎn)工藝之一，其主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴并副產(chǎn)氫氣?，F(xiàn)有的催化重整工藝中，廣泛采用的是半再生催化重整工藝和連續(xù)(再生)催化重整工藝。以移動(dòng)床為反應(yīng)器的連續(xù)催化重整工藝，采用的催化劑具有良好的低壓反應(yīng)性能，良好的抗積炭性、抗燒結(jié)性以及適當(dāng)?shù)亩衙芏?，由此已?jīng)得到越來(lái)越廣的應(yīng)用。此外，環(huán)境保護(hù)對(duì)于無(wú)鉛汽油的要求、市場(chǎng)對(duì)于芳烴的需求、煉油廠所需氫氣的增加，不斷促進(jìn)了連續(xù)重整裝置的迅速發(fā)展。出于對(duì)催化劑的長(zhǎng)壽命、高活性要求及產(chǎn)品的高收率需求，新建的大型催化重整裝置仍以連續(xù)重整裝置為主，比如近期UOP的CRR工藝、IFP的Octanizing/Aromizing,選用的都采用以移動(dòng)床為反應(yīng)器的連續(xù)催化重整工藝。不同于以固定床為反應(yīng)器形式的半再生催化重整工藝，連續(xù)重整工藝對(duì)催化劑機(jī)械性能的要求較高。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的重整催化劑是負(fù)載型催化劑，活性組分多為雙金屬，主要有鉬-錸、鉬-錫兩大系列，而載體一般采用活性氧化鋁。眾所周知，鉬族元素是價(jià)格非常昂貴的貴金屬，全球已知貯量不到25kt，而我國(guó)是鉬族元素嚴(yán)重短缺的國(guó)家，是世界上進(jìn)口鉬族元素最多的國(guó)家。從資源的有效利用和降低生產(chǎn)成本考慮，處理因不斷重復(fù)再生之后失活、甚至中毒而失活成為廢重整催化劑的一個(gè)重要過(guò)程就是回收鉬、錸等貴金屬。而從另外一個(gè)角度講，降低連續(xù)重整工藝中催化劑因磨損而造成附著貴金屬的流失，提高載體的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)催化劑的再生性能，也是降低貴金屬回收成本的有效途徑。泡沫碳化硅作為一種新型載體，表現(xiàn)出的優(yōu)異特性是高導(dǎo)熱性和高機(jī)械強(qiáng)度，強(qiáng)抗氧化、化學(xué)惰性，并且容易成型。這些特性預(yù)示著泡沫碳化硅可以替代傳統(tǒng)的氧化鋁、二氧化硅和炭材料作為的催化劑載體，特別是在強(qiáng)吸熱或強(qiáng)放熱反應(yīng)當(dāng)中。由于泡沫碳化硅密度小，比表面積大，還可以大幅度提高催化劑的容炭能力。目前，已有報(bào)道泡沫碳化硅用于甲烷重整反應(yīng)中，但尚沒(méi)有將泡沫碳化硅用于催化重整反應(yīng)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上考慮，本發(fā)明以泡沫碳化硅為主要的載體成分，通過(guò)粘附上涂層材料，如Y-A1203，并負(fù)載上活性組分與助催化劑，得到一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的新型載體的催化劑，該催化劑具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能，特別適用于強(qiáng)吸熱與強(qiáng)放熱反應(yīng)。本發(fā)明還提供了利用這種新型結(jié)構(gòu)載體的催化劑，克服連續(xù)催化重整反應(yīng)中因設(shè)備采用移動(dòng)床而造成傳統(tǒng)催化劑的磨損、貴金屬流失，造成催化劑重復(fù)利用時(shí)間短，貴金屬難回收等問(wèn)題?！N含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，由以下重量百分比的組分組成活性組分O. 01 5. 0% ；
助劑O. I 15.0%;復(fù)合載體80. O 99. 89%
其中復(fù)合載體由泡沫碳化硅和結(jié)合在泡沫碳化硅上的選自α-氧化鋁、β-氧化招、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ -氧化招、二氧化鈦、二氧化娃、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、沸石分子篩或非沸石分子篩中的至少一種涂層材料組成；其中涂層材料與泡沫碳化硅的重量比為O. 001 I : I。所述的泡沫碳化娃的孔徑為O. 5mm 3mm,比表面積為5m2/g 200m2/g。泡沫碳化硅呈現(xiàn)小球顆粒或者圓柱體，小球顆粒的直徑約為2mm 50mm，圓柱體泡沫碳化硅直徑為2mm 100mm,圓柱體泡沫碳化娃的高為3mm 200mm。泡沫碳化娃形狀和大小可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行選擇，以加工方便、裝填簡(jiǎn)單的原則進(jìn)行選擇，在該進(jìn)一步優(yōu)選的范圍內(nèi)，保證了催化劑較高的催化活性和避免反應(yīng)器局部過(guò)熱的同時(shí)，進(jìn)一步增加了使用的方便性，更加有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。所述的涂層材料由α-氧化鋁、氧化鋁、Y-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ -氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、沸石分子篩或非沸石分子篩中的至少一種組成；涂層材料與泡沫碳化硅的重量比為O. 01 O. 4 I。涂層材料通過(guò)粘附作用均勻負(fù)載在已經(jīng)成型的泡沫碳化硅載體表面。所述的涂層材料優(yōu)選Y-Α1203，在泡沫碳化硅已提供作為載體應(yīng)具備的高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性能與高比表面積時(shí)，Υ-Α1203的主要作用是提供催化劑的部分酸性并起到進(jìn)一步分散貴金屬的目的，通過(guò)與分散的貴金屬之間形成較強(qiáng)的相互作用，使金屬活性中心保持較高的熱穩(wěn)定性。所述的活性組分選自VIII族貴金屬元素釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的一種、VIIB族、IVA族金屬元素中的至少一種或多種，其中活性組分選自鉬、鈀或錸中的至少一種，含量為催化劑總重量的O. 05 2. 1%，在鉬作為貴金屬主要成分的前提下，添加錸金屬，可以防止鉬的遷移和金屬表面積的損失，從而大大提高催化劑的活性、穩(wěn)定性，同時(shí)抗積炭性能也顯著提高。而在苛刻的高溫、低壓條件下，錫的加入使催化劑表現(xiàn)出的活性、選擇性與穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于單獨(dú)的鉬催化劑。最優(yōu)選為鉬族金屬、鉬-錸或鉬-錫雙金屬中的一種，鉬含量占催化劑總重量的
O.05 0.6%，鉬-錸雙金屬的比例組成為I : I 3. 5(鉬錸重量比)，鉬-錫雙金屬的比例組成為I : O. 7 2. 5 (鉬錫重量比)。所述的助劑由鹵素、IVA、VA、IB、IIB、VB、VIIB族中的至少一種構(gòu)成，優(yōu)選為含有鹵素中的氯，可含VA族中的磷，其中氯含量為催化劑重量的O. 2-6.0%。助劑氯、磷的引入可以增加催化劑的酸性，提供更多的酸性活性位。在有氧化鋁作為載體的雙功能重整催化劑中，氯是必不可少的一個(gè)重要組元。氯的引入使得重整反應(yīng)中以生成正碳離子為中間步驟的烴類骨架異構(gòu)和環(huán)化等有利的反應(yīng)得以順利進(jìn)行。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑上的氯含量可以使催化劑的酸性達(dá)到最佳值，有利于提高催化劑的選擇性和延長(zhǎng)使用周期。另外，在再生過(guò)程中氯對(duì)貴金屬鉬的再分散也起到了重要作用。通過(guò)采用本發(fā)明的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，將其用于連續(xù)催化重整工藝，催化劑保持較高的活性、高氫產(chǎn)率和高芳烴收率，待生催化劑的積炭量比原來(lái)提高近一倍。催化劑在移動(dòng)床內(nèi)的停留時(shí)間從原來(lái)的250小時(shí)，提高到400小時(shí)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I實(shí)施例I所用的載體為Y -A1203，直徑2mm、比表面積150m2/g的小球顆粒。本實(shí)施例采用共浸潰法制備催化劑。稱取60g球形Y-A1203載體，將氯鉬酸、四氯化錫、磷酸和鹽酸配成浸潰液，該浸潰液中含PtO. 25%, SnO. 21%X11.20%,P0.8% (均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑A。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑A，在裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比I. 5進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓O. 5MPa，體積空速O. 6/h，反應(yīng)溫度420°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間250小時(shí)。得到辛烷值為80的汽油組分，液體收率80%，芳烴產(chǎn)率58%，待生催化劑積炭量
3.5%，催化劑再生次數(shù)20次。實(shí)施例2實(shí)施例2所用的復(fù)合載體(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供)由重量百分比80%的泡沫碳化硅和重量百分比20%的Y-A1203組成，氧化鋁粘附在泡沫碳化硅上。泡沫碳化硅為直徑8mm的球體,泡沫碳化娃的孔徑為O. 5mm I. 5mm,比表面積150m2/g,氧化招為100 200 目(74μπι 148 μ m)顆粒。本實(shí)施例采用共浸潰法制備催化劑。稱取48g球形泡沫碳化硅載體，將12g氧化鋁顆粒粘附在泡沫碳化硅表面，將氯鉬酸、四氯化錫、磷酸和鹽酸配成浸潰液，該浸潰液中含PtO. 25 %、SnO. 21 %、Cl I. 20 %、PO. 8 % (均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑B。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑B，裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比I. 5進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓O. 5MPa，體積空速O. 6/h，反應(yīng)溫度420°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間300小時(shí)。得到辛烷值為100的汽油組分，液體收率85%，芳烴產(chǎn)率65%，待生催化劑積炭量
8.2%，催化劑再生次數(shù)30次。實(shí)施例3實(shí)施例3所用的載體與實(shí)施例2所用的載體相同，將氯鉬酸、高錸酸、磷酸和鹽酸配成浸潰液，該浸潰液中含Pto. 28%, ReO. 45%、Cll. 20%、PO. 8% (均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑C。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑C，在裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比3進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓I. 2MPa，體積空速I. Ο/h,反應(yīng)溫度450°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間300小時(shí)。得到辛烷值為95的汽油組分，液體收率83%，芳烴產(chǎn)率63%，待生催化劑積炭量6%,催化劑再生次數(shù)30次。
實(shí)施例4實(shí)施例4所用的載體與實(shí)施例2所用的載體相同，將氯鉬酸、磷酸和鹽酸配成浸潰 液，該浸潰液中含Pto. 56%X12. 20%,Pl. 2% (均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比
2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑E。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑E，在裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比6進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓I. 5MPa，體積空速I. 8/h，反應(yīng)溫度510°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間280小時(shí)。得到辛烷值為83的汽油組分，液體收率80%，芳烴產(chǎn)率59%，待生催化劑積炭量5%，催化劑再生次數(shù)25次。實(shí)施例5實(shí)施例5所用的載體與實(shí)施例2所用的載體相同。將氯化銥、三氯化銠、高錸酸、四氯化錫和鹽酸配成浸潰液，該浸潰液中含IrO. 14%, RhO. 15%, SnO. 2%, ReO. 8%, C13. 0%(均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑E。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑D，在裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比4進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓I. OMPa，體積空速2. Ο/h，反應(yīng)溫度490°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間270小時(shí)。得到辛烷值為85的汽油組分，液體收率80%，芳烴產(chǎn)率60%，待生催化劑積炭量7. 1%,催化劑再生次數(shù)22次。實(shí)施例6實(shí)施例6所用的復(fù)合載體(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供)由重量百分比75%的泡沫碳化硅和重量百分比20%的Y-A1203以及5%的二氧化硅組成，氧化鋁與氧化硅粘附在泡沫碳化娃上。泡沫碳化娃為直徑5mm的圓柱體,高5mm,泡沫碳化娃的孔徑為O. 5mm
I.5mm,比表面積100m2/g,氧化招為100 200目(74 μ m 148 μ m)顆粒，氧化娃為120 170 目(90 μ m 150 μ m)顆粒。本實(shí)施例采用共浸潰法制備催化劑。稱取45g球形泡沫碳化硅載體，將12g氧化鋁顆粒和3g 二氧化硅顆粒，粘附在泡沫碳化硅表面，將氯鉬酸、四氯化錫、磷酸和鹽酸配成浸潰液，該浸潰液中含PtO. 25%、SnO. 21%, C10. 21%, P4. 1% (均以催化劑載體重量為基準(zhǔn))，液固體積比2。室溫下浸潰24小時(shí)后過(guò)濾，120°C干燥12小時(shí)，干空氣中500°C、氣劑體積比為700時(shí)活化4小時(shí)，氫氣環(huán)境中480°C，氣劑體積比為500時(shí)還原4小時(shí)，制得催化劑F。在移動(dòng)床反應(yīng)器中裝填上述催化劑F，在裝置處于氫氣環(huán)境之后，以正庚烷為原料，以氫烴摩爾比I. 5進(jìn)料，控制反應(yīng)器氫分壓O. 5MPa，體積空速O. 6/h，反應(yīng)溫度420°C，催化劑在移動(dòng)床內(nèi)停留時(shí)間300小時(shí)。得到辛烷值為92的汽油組分，液體收率85%，芳烴產(chǎn)率61 %，待生催化劑積炭量9%，催化劑再生次數(shù)35次。
權(quán)利要求
1.一種含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的組分組成其中復(fù)合載體由泡沫碳化硅和結(jié)合在泡沫碳化硅上的選自α-氧化鋁、β-氧化鋁、Y-氧化招、δ-氧化招、η-氧化招、Θ -氧化招、二氧化鈦、二氧化娃、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、沸石分子篩或非沸石分子篩中的至少一種涂層材料組成；所述的涂層材料與泡沫碳化硅的重量比為O. 001 I : I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述活性組分選自VIII族金屬、VIIB族金屬或IVA族金屬中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述活性組分選自鉬、鈀或錸中的至少一種，含量為貴金屬催化劑總重量的O. 05 2. I %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述助劑選自鹵素、IVA、VA、IB、IIB、VB或VIIB族元素中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述助劑為氯或氯和磷，其中氯含量為貴金屬催化劑總重量的O. 2-6. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利I要求所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述的涂層材料選自α-氧化鋁、Y-氧化鋁或沸石分子篩中的至少一種，其與泡沫碳化硅的重量比為O.01 O. 4 I。
7.根據(jù)權(quán)利I要求所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述的活性組分為鉬金屬、鉬-錸雙金屬或鉬-錫雙金屬中的其中一種，其中鉬含量占貴金屬催化劑總重量的O. 05 0.6%，鉬-錸雙金屬的鉬錸重量比為I : I 3. 5，鉬-錫雙金屬的鉬錫重量比為I : O. 7 2. 5。
8.根據(jù)權(quán)利I要求所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的涂層材料粘附在泡沫碳化硅上構(gòu)成復(fù)合載體，活性組分和助劑通過(guò)浸潰法引入到復(fù)合載體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的含有泡沫碳化硅的貴金屬催化劑，其特征在于，所述的貴金屬催化劑用于催化重整反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的貴金屬催化劑在催化重整反應(yīng)的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化重整反應(yīng)反應(yīng)條件為反應(yīng)器中床層溫度400 550°C，氫分壓O. 5 I. 5MPa，體積空速O. 5 4. Oh S氧經(jīng)摩爾比I. 5 6. O (mol/mol)?；钚越M分助劑復(fù)合載體O. 01 5. 0% ;O. I 15. 0% ；.80. O 99. 89%
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有泡沫碳化硅載體的貴金屬催化劑，由以下重量百分比的組分組成活性組分0.01～5.0％；助劑0.1～15.0％；復(fù)合載體80～99.89％；其中復(fù)合載體由泡沫碳化硅和結(jié)合在泡沫碳化硅上的涂層材料組成；所述的涂層材料與泡沫碳化硅的重量比為0.001～1∶1。本發(fā)明催化劑具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能，特別適用于強(qiáng)吸熱與強(qiáng)放熱反應(yīng)。本發(fā)明還提供了該催化劑在催化重整反應(yīng)中的應(yīng)用，利用這種新型結(jié)構(gòu)載體的催化劑，克服連續(xù)催化重整反應(yīng)中因設(shè)備采用移動(dòng)床而造成傳統(tǒng)催化劑的磨損、貴金屬流失，造成催化劑重復(fù)利用時(shí)間短，貴金屬難回收等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C10G35/09GK102941109SQ201210465949
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者陽(yáng)永榮, 嚴(yán)麗霞, 蔣斌波, 王靖岱, 汪燮卿, 廖祖維, 黃正梁, 蔣云濤, 姜坤, 陸飛鵬, 馮翔, 黃宏亮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)