專利名稱：加氫精制催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑，催化劑適用于中低餾分油加氫精制。
背景技術(shù)：
目前，關(guān)于活性組分為 Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co_W、以及 Co-Mo-Ni、W-Mo-Ni 的加氫精制催化劑及制備方法的報(bào)道很多。采用浸漬法制備含有鈷、鉬催化劑過程中，存在的主要問題是活性組分Co、Mo溶解困難，特別是在一種溶劑中同時(shí)溶解兩種活性組分。而采用分步浸漬法制備催化劑會(huì)造成催化劑制備成本的增加。采用一步浸漬法制備催化劑，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是，需要添加有機(jī)酸/堿促進(jìn)活性組分的溶解，在需要活性組分含量較高時(shí)， 需要使用大量有機(jī)酸/堿，焙燒時(shí)溫度難控制、容易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，并且會(huì)放出大量氣體， 催化劑損失也較大。而配制的活性組分浸漬液是否澄清、均勻，直接關(guān)系到浸漬后催化劑中活性組分的分散度，從而影響催化劑的活性和選擇性。所以選擇有效的溶劑及溶解方法成為配制浸漬液的關(guān)鍵。US4409131公開了一種CoMo/NiMo催化劑的制備方法，是由含有活性組分及氨水的溶液一步浸漬載體制得的，該方法詳細(xì)的介紹了浸漬液的配制過程，在配制浸漬液過程中，需要加熱混合物促進(jìn)活性組分的溶解。US6013598公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑及制備方法，催化劑由活性組分鈷、 鉬及載體氧化鋁組成，是由含有活性組分并添加檸檬酸的水溶液等體積浸漬載體制得，該方法得到的催化劑氧化鉬含量最高只能達(dá)到10wt%。CN91110935. 8公開了一種加氫精制催化劑的制備方法，將乙酸鈷溶于水后加入乙二胺，使其形成鈷乙二胺的混合溶液，在溶液PH為12 14加入鉬酸銨制成含有鈷鉬金屬的共浸液，將多孔載體用此溶液浸漬后制備催化劑。該方法的缺點(diǎn)是需要在無氧或微氧氣氛中焙燒得到催化劑產(chǎn)品。CN94114194. 2公開了一種以氧化鋅改性的Y-氧化鋁作載體，以鈷、鉬為活性組分的催化劑及制備方法，將一定量濃度為15 28%的氨水，加入所需量鈷鹽，在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺，使乙二胺的量為鈷鹽重量的1/50 1/7，然后在不斷攪拌下加入所需量的鉬酸胺；制得Co-Mo共浸液，采用該共浸液一次浸漬制備載體1 10小時(shí)，于 110 150°C干燥2 6小時(shí)，于480 600°C焙燒3 8小時(shí)，制得催化劑，制得的催化劑的優(yōu)選組成為Co0(l 5wt% )，Mo08 14wt%，Zn01 15wt%，其余為 Y_A1203。CN00130284. 1公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法，用含鉬、鈷、鎳活性組分的氨共浸液浸漬加入高聚物和第IVB族金屬的氧化鋁載體制得，對(duì)于浸漬液的配制過程， 該方法沒有做詳細(xì)的介紹。制得的催化劑的組成為Co0(l 9wt% )，Mo08 25wt%，IVB 7 22wt%，其余為 A1203。目前，以氨水作為溶劑溶解Co、Mo活性組分，是一項(xiàng)公知的技術(shù)，但是氨水對(duì)于提高活性組分分散度的效果不明顯。如何操作簡(jiǎn)單的配制一種含有活性組分的浸漬液，使其澄清、穩(wěn)定、表面張力和粘稠度小，并且達(dá)到多組分一步等體積浸漬的要求，浸漬后活性組分保持高度分散狀態(tài)，仍然是個(gè)難題。將鈷鹽直接溶于水或者氨水，在不加熱的條件下，如果控制溶劑的用量，往往鈷鹽不能完全溶解，需要再加入有機(jī)酸或堿促進(jìn)鈷的溶解；如果使用加熱的方法，雖然在能夠控制溶劑的用量的條件下完全溶解活性組分的鹽，但是造成催化劑制備過程的能耗增加。裂解汽油經(jīng)兩段加氫后一般用作芳烴抽提的原料，因此催化劑不僅需要具有優(yōu)異的加氫活性(產(chǎn)品溴價(jià)< 1. 0gBr2/100g)和脫硫活性(產(chǎn)品硫< 1.0yg/g)，還需要具有良好的加氫選擇性(防止芳烴加氫損失)和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)性能。而目前工業(yè)裝置使用的裂解汽油二段加氫催化劑普遍存在加氫活性及脫硫活性較好，但長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)能力不足，芳烴加氫損失率較高(> 2% )，高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)能力不強(qiáng)，催化劑生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)，影響裝置經(jīng)濟(jì)效
■、Λ
frff. ο存在上述問題的主要原因有以下幾個(gè)方面(1)催化劑上活性金屬組分分散性不好，存在著過強(qiáng)的活性中心點(diǎn)，導(dǎo)致芳烴加氫尤其是苯加氫損失率高；(2)催化劑上存在一定數(shù)量的B酸中心，而L酸中強(qiáng)L酸中心較多，致使催化劑在高溫下容易結(jié)焦，使床層壓降增大，影響氫氣流通，氫氣壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)困難，加氫產(chǎn)品不合格， 被迫停車再生。(3)催化劑比表面積和孔體積尤其孔徑分布在很大程度上影響催化劑的活性，適宜的比表面積、孔體積和分布集中的孔徑對(duì)于傳質(zhì)、傳熱及擴(kuò)散十分重要。(4)為了提高催化劑活性，一個(gè)辦法是提高活性組分含量，但是提高活性組分含量會(huì)帶來分散性不好的問題。為了解決這一問題，在催化劑制備過程中可采用多步浸漬來實(shí)現(xiàn)，即一步浸漬后干燥、焙燒再進(jìn)行下一步浸漬，這使得制備流程復(fù)雜，能源浪費(fèi)嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本增高。雖然有在配制浸漬液時(shí)通過添加有機(jī)酸或氨、乙二胺等絡(luò)合劑進(jìn)行一步浸漬的報(bào)道，但是大量添加大分子有機(jī)酸堿會(huì)給后續(xù)焙燒過程增加難度，而氨由于揮發(fā)性較強(qiáng)，其添加會(huì)給浸漬液的配制過程帶來更多的麻煩，而且對(duì)提高活性組分的分散度也不是很明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備方法節(jié)能簡(jiǎn)單的催化劑，制備的催化劑強(qiáng)酸及B酸減弱，活性組分分散度明顯提高，在加氫脫硫、脫氮的同時(shí)，能夠減少苯加氫反應(yīng)的發(fā)生，降低結(jié)焦速率，催化劑活性及選擇性好，穩(wěn)定性高。本發(fā)明加氫精制催化劑是通過將載體加入至浸漬液中浸漬后陳化、干燥，活化得到的，含有載體、鉬、鈷，其特征在于以催化劑重量為100%計(jì)，含氧化鉬5 25%，氧化鈷 1 6 %，氧化鎢0 15 %，氧化鎳0 4 %，堿金屬氧化物0 4. 5 %，催化劑孔容為0. 30 0. 85ml/g,比表面積為110 380m2/g ；在制備浸漬液時(shí)將含有活性組分鈷的鹽加入至復(fù)合溶劑中，復(fù)合溶劑同時(shí)含有氨水和多胺絡(luò)合劑。更具體地說，應(yīng)用本發(fā)明，獲得最優(yōu)化的催化劑是首先將氨水和多胺絡(luò)合劑混合配制成復(fù)合溶劑；通過將含有活性組分鈷的鹽加入復(fù)合溶劑中，使鈷鹽溶解后，再加入鉬鹽或者鉬鹽和其它活性組分或助劑的鹽類，并使之溶解，制成浸漬液，浸漬載體后陳化、干燥，活化后得到的。本發(fā)明中對(duì)催化劑的載體并不特別加以限制，普通負(fù)載型加氫精制催化劑所用載體，特別是鈷、鉬系負(fù)載型加氫精制催化劑所用載體均可適用，如耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅，載體還可以是經(jīng)過改性的，最好載體為氧化鋁系載體。本發(fā)明提供一種采用復(fù)合溶劑配制的堿性浸漬液，通過一步浸漬制備催化劑的方 法。在氨水中加入多胺絡(luò)合劑配制成的復(fù)合溶劑在溶解鉬、鈷鹽時(shí)，最好是先溶解鈷鹽，鈷不需要先在氨水中溶解再與絡(luò)合劑絡(luò)合，而是直接與復(fù)合溶劑形成鈷配位絡(luò)合物，更利于催化劑活性組分的溶解。本方法在配制浸漬液時(shí)，根據(jù)需要還可以加入鎳鹽、鎢鹽和/或IA族的可溶性堿或碳酸鹽化合物，一般最好調(diào)節(jié)PH值到10以上，配制的浸漬液澄清、穩(wěn)定、表面張力和粘稠度小。浸漬液在20 30°C下即可完成配制，不需要加熱過程。本發(fā)明特別適用于多種活性組分、高活性組分含量，特別是高鈷、鉬含量催化劑的制備，尤其是采用一步等體積浸漬將活性組分負(fù)載到載體上的催化劑制備方法，活性組分在催化劑上呈高度分散狀態(tài)，并有效消除了催化劑上的B酸中心，減弱了強(qiáng)L酸中心。本發(fā)明所述的等體積浸漬是指浸漬液的加入量為催化劑載體孔容的70 130%。本發(fā)明中多胺絡(luò)合試劑可以是EDTA、三乙撐四胺、三乙醇胺、乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選乙二胺。多胺絡(luò)合劑的加入量根據(jù)鈷的加入量的高低而變化，本發(fā)明并不特別加以限制，最好為浸漬液量的5 10% (體積含量)，過高容易造成焙燒過程中大量有機(jī)物分解，過低無法達(dá)到促進(jìn)活性組分溶解、提高活性組分分散度的效果。配制浸漬液時(shí)，對(duì)氨水的濃度本發(fā)明不作特別限定，根據(jù)活性組分加入量，達(dá)到能使各活性組分完全溶解即可， 此時(shí)活性組分與多胺絡(luò)合試劑形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物。一般活性組分完全溶解后，還可加入一定量的氨水，使浸漬液的劑量達(dá)到等體積浸漬的要求。催化劑經(jīng)熱活化處理后，部分氨分子仍吸附在強(qiáng)L酸性位上，減弱催化劑酸性，提高了催化劑的加氫選擇性及穩(wěn)定性能，尤其降低了催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)焦速率。采用本發(fā)明的方法完成載體的浸漬之后，經(jīng)陳化、干燥，活化制得催化劑。催化劑在熱活化過程中無有毒性氣體產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了一步法“綠色”制備。陳化、干燥，活化均采用現(xiàn)有技術(shù)中的條件，本發(fā)明并無特殊要求，活化溫度最好是 350 600 0C ο本發(fā)明溶解活性組分用的溶劑是添加多胺絡(luò)合劑的氨水，采用這種復(fù)合溶劑一方面提高活性組分在氨水中的溶解性、減少氨水的用量，另一方面由于多胺絡(luò)合劑的添加明顯提高了催化劑活性組分的分散度。本發(fā)明采用的浸漬液為堿性浸漬液，在活性組分溶解后需要調(diào)節(jié)浸漬液PH值到 10以上，優(yōu)選10 12。這樣配制的浸漬液澄清、穩(wěn)定、粘稠度小，活性金屬分散性好。本發(fā)明中活性組分鉬最好以鉬酸銨的形式加入，活性組分鈷可以以硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽或醋酸鹽的形式加入，優(yōu)選硝酸鹽或/和醋酸鹽，因?yàn)橄跛猁}、醋酸鹽溶解性好， 有利于活性組分在載體上的分布。堿金屬助劑，可以選擇鋰、鈉、鉀、銣、銫的可溶性堿，可以選擇鋰、鈉、鉀、銣、銫的可溶性碳酸鹽，本發(fā)明優(yōu)選鉀助劑，并且優(yōu)選氫氧化物，氫氧化物的加入使浸漬液堿性增強(qiáng)，從而使金屬活性組分更好地與多胺絡(luò)合劑絡(luò)合，提高浸漬溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)堿金屬助劑的加入，還起到調(diào)節(jié)催化劑酸性，提高催化劑抗結(jié)焦性能的作用。本發(fā)明中對(duì)催化劑制備的溫度條件并不加以限制，最好是在20 40°C下，用上面所述的浸漬液對(duì)成型的氧化鋁載體進(jìn)行一步浸漬，在80 120°C下干燥4 5小時(shí)，350 600°C焙燒3 8小時(shí)制得。采用本發(fā)明的方法制得的催化劑在加氫脫硫的同時(shí)，能最大限度地加氫飽和單烯烴，特別適應(yīng)硫含量和雙烯含量多變的油品及高空速運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。催化劑加氫活性好，選擇性高，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，抗結(jié)焦性能優(yōu)越。


附圖為具體實(shí)施方式
中催化劑A、E活性組分分散度對(duì)比圖，其中圖1為應(yīng)用本發(fā)明的催化劑A的透射電鏡圖，圖2為對(duì)比催化劑E的透射電鏡圖，圖中黑色線狀物對(duì)應(yīng)活性組分的片晶，條紋的長(zhǎng)度為片晶長(zhǎng)度，堆積的條紋條數(shù)代表片晶的層數(shù)。為從催化劑的TEM 照片統(tǒng)計(jì)MoS2片晶在載體表面的分散與堆積情況，對(duì)催化劑表面不同的區(qū)域進(jìn)行觀察，拍攝出了大量的電鏡照片，圖1、2為具有代表性的透射電鏡圖。從圖中可以看出催化劑A活性組分片晶長(zhǎng)度均一，分布均勻；催化劑B活性組分片晶長(zhǎng)短差異較大，分布不均勻。
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用主要原料來源及主要物性參數(shù)y -Al2O3 淄博萬霖化工科技有限公司提供，孔容0. 90 0. 95ml/g,比表面積300 320m2/ g ；改性γ -Al2O3 淄博萬霖化工科技有限公司提供，二氧化硅含量3. 5%，孔容0. 90 0. 95ml/g,比表面積300 320m2/g ；α -Al2O3 淄博萬霖化工科技有限公司提供，孔容0. 85 0. 90ml/g,比表面積280 300m2/ g ；氨水白銀良友化學(xué)試劑有限公司，濃度25 30wt%分析方法及標(biāo)準(zhǔn)催化劑的金屬含量測(cè)定方法采用原子吸收測(cè)定催化劑中金屬含量；溴價(jià)SH/T 0630-1996石油產(chǎn)品溴價(jià)、溴指數(shù)測(cè)定法(電量法)；雙烯U0P326-07馬來酸酐法；催化劑積碳量元素分析儀測(cè)定催化劑中碳元素；氮含量SH/T 0657、ASTM D4629液態(tài)石油烴中痕量氮測(cè)定法硫含量SH/T 0253-92輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法(電量法)加氫原料蘭州石化提供，油品性質(zhì)如表1所述。表1、加氫原料油指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑，通過將載體加入至浸漬液中浸漬后陳化、干燥，活化得到的， 含有載體、鉬、鈷，其特征在于以催化劑重量為100%計(jì)，含氧化鉬5 25%，氧化鈷1 6 %，氧化鎢0 15 %，氧化鎳0 4 %，堿金屬氧化物0 4. 5 %，催化劑孔容為0. 30 0. 85ml/g,比表面積為110 380m2/g ；在制備浸漬液時(shí)將含有活性組分鈷的鹽加入至復(fù)合溶劑中，復(fù)合溶劑同時(shí)含有氨水和多胺絡(luò)合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于催化劑通過將含有活性組分鈷的鹽加入復(fù)合溶劑中，使鈷鹽溶解后，再加入鉬鹽或者鉬鹽和其它活性組分或助劑的鹽類， 并使之溶解，制成浸漬液，浸漬載體后陳化、干燥，活化后得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫精制催化劑，其特征在于載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁_氧化硅或者是上述物質(zhì)經(jīng)過改性的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于浸漬液配制過程中，加入鎳鹽、 鎢鹽和/或IA族的可溶性堿或碳酸鹽化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于浸漬液PH值為10以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于多胺絡(luò)合劑是EDTA、三乙撐四胺、三乙醇胺、乙二胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于多胺絡(luò)合劑的加入量為浸漬液量的5 10% (體積)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫精制催化劑，其特征在于鈷鹽為鈷的硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽或醋酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加氫精制催化劑，其特征在于浸漬載體后陳化，在80 120°C下干燥4 5小時(shí)，350 600°C焙燒3 8小時(shí)制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑，通過將載體加入至浸漬液中浸漬后陳化、干燥，活化得到的，含有載體、鉬、鈷，其特征在于以催化劑重量為100％計(jì)，含氧化鉬5～25％，氧化鈷1～6％，氧化鎢0～15％，氧化鎳0～4％，堿金屬氧化物0～4.5％，催化劑孔容為0.30～0.85ml/g，比表面積為110～380m2/g；催化劑制備中的復(fù)合溶劑同時(shí)含有氨水和多胺絡(luò)合劑。本發(fā)明的催化劑在加氫脫硫的同時(shí)，最大限度地加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)硫含量和雙烯含量多變的油品及高空速運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。催化劑加氫活性好，選擇性高，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，抗結(jié)焦性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)C10G49/04GK102166520SQ20101011425
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 梁順琴, 王宗寶, 秦鵬, 蔣彩蘭, 鄭云弟, 錢穎, 陳跟平, 馬好文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司