專利名稱：：用于燃料電池的脫硫吸附劑及采用它的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的脫硫吸附劑和采用它的脫疏方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的吸附疏化合物(sulforcompound)的性能以及再生特性的脫硫吸附劑，及采用它的脫硫方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池為發(fā)電系統(tǒng)，在該發(fā)電系統(tǒng)中氧和包含在烴物質(zhì)如曱醇、乙醇和天然氣中的氬的化學(xué)能被直接轉(zhuǎn)化成電能。這種燃料電池的基本構(gòu)成包括電池組，燃料處理器(FP)，燃料罐，燃料泵等。電池組構(gòu)成了燃料電池的主體，并具有幾個至幾十個單元電池層壓在一起的結(jié)構(gòu)，各單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(或雙極板)構(gòu)成。燃料泵將燃料從燃料罐提供給燃料處理器，燃料處理器重整并提純?nèi)剂隙a(chǎn)生進(jìn)料給電池組的氫。到達(dá)電池組的氫與氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電能。燃料處理器中的重整器和水-氣變換反應(yīng)器釆用重整催化劑和變換催化劑，以重整烴并除去一氧化碳。此處，作為用于制氬的原燃料的烴含有硫化合物，而所述催化劑和膜電極組件的陽極催化劑易于被硫化合物毒化，因而在向重整過程提供烴之前需要除去硫化合物。因此，烴在進(jìn)入重整過程之前，經(jīng)受脫硫過程(參見圖1)。特別是，未來將很可能使用城市煤氣作為燃料電池的原料。然而，因為城市煤氣包含約15ppm充當(dāng)添味劑的硫化合物，即比例為3:7的叔丁基硫醇(TBM)和四氬瘞吩(THT)的混合物，所以在4巴城市煤氣用于燃料電池中之前，必需從城市煤氣中除去這些硫化合物。為了除去硫化合物，可以采用加氬脫硫(HDS)方法，或者可以采用利用吸附劑的方法。加氫脫硫方法為可靠的方法，但是需要諸如300400。C的高溫并且包括復(fù)雜的操作。因而，加氫脫硫過程更適于大型工廠，而不是試驗規(guī)模的設(shè)備。另一方面，對于從燃料氣體中除去硫化合物如TBM和THT,更適合采用利用吸附劑的方法。利用吸附劑的方法包括使燃料氣體通過由活性炭、金屬氧化物或沸石制成的吸附床，以除去硫化合物。當(dāng)充滿硫化合物時，吸附劑不再能夠從燃料氣體中除去疏化合物，因而吸附劑需要替換或再生。所需吸附劑的量和吸附劑的替換期限主要取決于吸附劑的吸附性，因而具有高吸附性的吸附劑是有利的。已經(jīng)提出了各種吸附劑，例如，日本專利申請公開特許公報平6-306377公開了一種用于從城市煤氣中除去硫醇的沸石，該沸石與多價金屬離子發(fā)生離子交換。然而不幸的是，該沸石僅用于硫醇。在上述硫化合物中，THT比TBM更難于除去，眾所周知含銀(Ag)的沸石具有除去THT的能力。日本專利申請公開特許公報平10-237473描述了一種吸附劑，其包含具有至少5A的孔徑大小的Na-X沸石。該吸附劑在室溫下具有優(yōu)異的吸附性，但是當(dāng)吸附劑暴露于水分時，吸附性急劇降低。然而，在迄今為止所公開的脫硫吸附劑中，并未有具有優(yōu)異的吸附性能以及再生特性的脫硫吸附劑，因此，仍然需要改善常規(guī)脫硫吸附劑的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種脫硫吸附劑，其具有優(yōu)異的脫硫性能和再生特性。本發(fā)明還提供了一種脫硫的方法，其利用所述脫硫吸附劑從燃料氣體中除去硫化合物。本發(fā)明還提供了一種再生脫硫吸附劑的方法，該脫硫吸附劑具有所吸附的硫化合物。本發(fā)明還提供了一種脫石危設(shè)備，其包括所述脫硫吸附劑。本發(fā)明還提供了一種燃料電池系統(tǒng)，其包括所述脫硫吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑為具有下面式1結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的多孔分子篩的形式(M0a-(Si)x-(Ti)y-(M2)z-O式中M,為選自堿金屬、堿土金屬、氳、銨、稀土金屬和過渡金屬中的至少一種；4Sx/y^500,0Sz/y。，0<a/(y+z)《l;及M2為鋁(A1)、硼(B)或三價金屬。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種脫硫的方法，該方法包括使根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑與包含硫化合物的氣體接觸。才艮據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述脫硫的方法可以在1050。C的溫度下和在0.52.5個大氣壓的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種再生脫硫吸附劑的方法，該方法包括用脫附氣體清洗根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，再生的方法可以在100500。C的溫度下進(jìn)行10分鐘12小時。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種脫硫設(shè)備，該脫硫設(shè)備包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫疏吸附劑。通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將變得更加清楚，在附圖中圖1為概念性地說明燃料電池的燃料處理器構(gòu)成的方框圖2A和圖2B分別為對根據(jù)本發(fā)明實施例1和實施例2制備的脫硫吸附劑進(jìn)行X-射線衍射分析和FT-IR分析的結(jié)果示意圖；及圖3為對根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑的吸附性能與結(jié)晶度的相關(guān)性試驗的結(jié)果示意圖。具體實施方式在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。能夠用作燃料電池的原料的城市煤氣，包含如上所述的硫化合物如THT和TBM，及烴；燃料電池的另一種潛在的原料，還包含上述的疏化合物以及硫醇，含硫的雜環(huán)化合物，二硫化物等。因此，用于除去包含在上述原料中的硫化合物的吸附劑，應(yīng)該能夠除去上述所有的硫化合物。更具體地，雜環(huán)化合物的實例包括P塞吩、苯硫酚、烷基P塞吩和苯并P塞吩。具體地，其代表性實例包括2-甲基噻吩、3-曱基噻吩、乙基噢吩、二曱基瘞吩、三甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基苯并噻吩和二曱基苯并p塞吩，但不限于此。硫醇的代表性實例包括l-乙硫醇、l-丙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、叔丁基硫醇、2-曱基-2-丙硫醇、戊疏醇、己疏醇、庚硫醇、辛硫醇、壬疏醇、苯硫酚等。除了這些之外，硫化合物的其它實例還包括硫醚如二曱基硫醚、曱基乙基碌u醚等，但不限于此。為了從燃料氣體中除去上述疏化合物，本發(fā)明提供了一種脫硫吸附劑，該脫^e克吸附劑為具有下面式1結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的多孔分子篩的形式(M0a-(Si)x畫(Ti)y-(M2)z畫O式中N^為選自堿金屬、堿土金屬、氫、銨、稀土金屬和過渡金屬中的至少一種；"x/y^500,0Sz/yS3，0<a/(y+z)Sl;及M2為鋁(A1)、硼(B)或三價金屬。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有式1結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的多孔分子篩，具有高的吸附硫化合物的性能以及優(yōu)異的再生特性。具有式1結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的多孔分子篩可以為ETS-10或ETAS-10基分子篩。式1中的M!可以為選自氫(H)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少一種，但不限于此。換言之，上述元素中的至少一種會通過離子鍵合結(jié)合。具體地，僅僅鈉會通過離子鍵合結(jié)合，或者僅僅鉀會通過離子鍵合結(jié)合。式1中的M2可以為選自硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)和銦(In)中的至少一種，但不限于此。在式1中，如上所述，x/y可以為4500，如4~10,例如為5.06.5,但是不限于該范圍。當(dāng)x/y小于4時，難于合成由Si和Ti構(gòu)成的結(jié)晶的多孔材料。當(dāng)x/y大于500時，難于保持結(jié)晶的多孔分子篩的結(jié)晶度。在式1中，如上所述，z/y可以為0~3，如0.2~0.8。當(dāng)z/y大于3時，大量的M2會引起硫化合物吸附性質(zhì)的變化，并且會破壞由Si和Ti構(gòu)成的結(jié)晶的多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)z/y為0時，z為O,這暗示著脫硫吸附劑不包含三價金屬M2。而且，如上所述，式1中的a/(y+z)可以大于0且小于或等于1,例如可以為0.20.8。當(dāng)a/(y+z)大于1時，大量的使用會導(dǎo)致用量大于結(jié)晶的多孔分子篩的合成所需的量，這是不經(jīng)濟(jì)的，并且由Si和Ti構(gòu)成的結(jié)晶的多孔結(jié)構(gòu)會分解。當(dāng)a/(y+z)為0時，是指a為O,即脫硫吸附劑不包含M,。在這種情況下，難于形成由Si和Ti構(gòu)成的結(jié)晶的多孔結(jié)構(gòu)。在下文中，將描述制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑的方法。首先，向堿性水溶液中加入硅源材料和鈦源材料，并充分混合。堿性水溶液可以根據(jù)M,的元素而改變，可以舉例為，例如NaOH水溶液、KF水溶液等。然而，本發(fā)明不限于此。鈦源材料可以舉例為TiCl4、TiCl3、Ti5、Ti[OC(CH3)3]4、Ti(OC2H5)4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti[OCH2CH2CH3]4、Ti(OCH3)4、Ti(N03)4、Ti2(S04)3、TiOS04、Ti02等，但不限于此。硅源材料可以舉例為硅酸鈉、煅制二氧化硅、SiCl4、SiF4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4等，但本發(fā)明不限于此。對混合過程的溫度沒有限制，但是可以為室溫約70°C。此外，混合物的pH可以利用上述堿性水溶液調(diào)整至1013。當(dāng)pH小于10時，難于合成結(jié)晶的多孔分子篩；而當(dāng)pH大于13時，也難于合成結(jié)晶的多孔分子篩。此后，將所得到的混合溶液放入密封的容器中并經(jīng)受水熱處理。該水熱處理是指使反應(yīng)劑在密封容器中經(jīng)受高溫和高壓過程。通過該水熱處理，產(chǎn)生了具有式1結(jié)構(gòu)的多孔分子篩，形成晶體。水熱處理可以在例如150230。C的溫度下進(jìn)行，但本發(fā)明不限于此。當(dāng)水熱處理溫度低于15(TC時，結(jié)晶的多孔分子篩的合成需要長時間，并且難于獲得足夠的結(jié)晶度。當(dāng)水熱處理溫度超過230。C時，難于合成結(jié)晶的多孔分子篩，并且也是不經(jīng)濟(jì)的。水熱處理可以進(jìn)行例如5-200小時，但本發(fā)明不限于此。當(dāng)水熱處理時間低于5小時時，難于獲得多孔分子篩的足夠的結(jié)晶度。當(dāng)水熱處理時間超過200小時時，不再合成多孔分子篩，因而是不經(jīng)濟(jì)的。此后，洗滌并干燥所制得的固體產(chǎn)品，然后就可以得到根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑。對洗滌和干燥過程的方法和條件沒有具體限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公知的方法和條件。在下文中，將描述利用根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑從氣體中除去石?；衔锏拿摿蚍椒ā８鶕?jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的脫硫方法，包括使包含硫化合物的氣體與本發(fā)明的脫硫吸附劑接觸。包含硫化合物的氣體可以為例如烴氣體，但不限于此。使包含硫化合物的氣體與本發(fā)明的脫硫吸附劑接觸的方法，可以為使包含硫化合物的氣體穿過脫硫吸附劑的固定層的方法，但不限于此。接觸方法的另一個實例可以為這樣的方法，其包括將脫>5克吸附劑轉(zhuǎn)化成粉末或顆粒，將粉末或顆粒填充在圓柱形容器中作為固定床，及使包含硫化合物的氣體穿過所述圓柱形容器。使包含硫化合物的氣體與本發(fā)明的脫疏吸附劑接觸的過程可以在105(TC的溫度下進(jìn)行。當(dāng)該接觸過程在低于l(TC的溫度下進(jìn)行時，將系統(tǒng)保持在這種低溫下是不經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)接觸在高于50。C的溫度下進(jìn)行時，需要額外的支出來保持吸附所需的溫度，這也是不經(jīng)濟(jì)的。接觸還可以在0.5-2.5個大氣壓的壓力下進(jìn)行。當(dāng)接觸在低于0.5個大氣壓的壓力下進(jìn)行時，保持這種低壓是不經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)接觸在高于2.5個大氣壓的壓力下進(jìn)行時，需要額外的支出來保持吸附所需的壓力，這也是不經(jīng)濟(jì)的。不同于燃料電池領(lǐng)域中考慮過的常規(guī)脫硫吸附劑，根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑具有優(yōu)異的吸附-再生特性。因而，即使吸附和再生重復(fù)許多次，吸附性能也幾乎不降低。在下文中，將解釋根據(jù)本發(fā)明實施方案的再生脫硫吸附劑的方法，該脫^L吸附劑通過上述脫^5克方法而具有吸附的^/ft合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明提供一種再生脫硫吸附劑的方法，該方法包括用脫附氣體清洗本發(fā)明的脫^e克吸附劑。本發(fā)明的再生具有吸附的硫化合物的脫硫吸附劑的方法可以為，例如使脫附氣體穿過脫硫吸附劑的固定層的方法，但不限于此。接觸方法的另一個實例可以為使脫附氣體穿過脫硫吸附劑的方法，該脫硫吸附劑為粉末或顆粒形狀并填充在圓柱形容器中作為固定床。脫附氣體可以為任何惰性氣體，可以為空氣、氮(N。、氧(02)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、曱烷(CH4)、乙烷((:2116)、二氧化碳(C02)或其混合物，但本發(fā)明不限于此。再生過程可以在100500。C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)再生在低于100。C的溫度下進(jìn)行時，溫度太低以致吸附的硫化合物不容易脫附。當(dāng)再生在高于500。C的溫度下進(jìn)行時，需要額外的支出來保持脫附所需的溫度。再生過程可以進(jìn)行10分鐘~12小時。當(dāng)再生進(jìn)行短于IO分鐘的周期時，持續(xù)時間太短以致吸附的硫化合物沒有充分地脫附。當(dāng)再生進(jìn)行長于12小時的周期時，脫附效果飽和，進(jìn)一步的操作就變得不經(jīng)濟(jì)。在下文中，將解釋包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑的脫硫設(shè)備。本發(fā)明提供一種脫硫設(shè)備，其包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑。對于將脫硫吸附劑填充到脫硫設(shè)備中的方法沒有限制。在重整器前面的位置，可以包括脫硫設(shè)備，作為燃料處理器的一部分。在本發(fā)明的實施方案中，脫硫設(shè)備可以具有固定在圓柱形容器中作為固定床的本發(fā)明的脫硫吸附劑，并具有包含硫化合物的氣體的進(jìn)口管。在本發(fā)明的另一個實施方案中，脫石危設(shè)備可以具有另一條用于引入脫附氣體的管子。而且，在根據(jù)該實施方案的脫疏設(shè)備中，用于引入脫附氣體的管子是這樣布置的，即脫附氣體以與引入包含硫化合物的氣體的方向逆流的方向提供。在下文中，將解釋包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑的燃料電池系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)可以包括燃料處理器和燃料電池組。該燃料電池組可以為彼此堆疊在一起的單元燃料電池的集合體，各單元燃料電池包括含有催化劑層和擴(kuò)散層的陽極；含有催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜。燃料處理器可以包括脫硫設(shè)備；重整器；以及一氧化碳除去設(shè)備，其包括高溫變換反應(yīng)器，低溫變換反應(yīng)器，及優(yōu)先氧化(PROX)反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑可以包括在上述脫硫設(shè)備中。根據(jù)本發(fā)明實施方案的單元燃料電池，可以具體地舉例為磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)或直接曱醇燃料電池(DMFC)。對單元燃料電池的結(jié)構(gòu)和制備方法沒有具體限制，具體實例詳細(xì)地公開在各種文獻(xiàn)中。因而，將省略單元燃料電池的詳細(xì)說明。與常規(guī)脫硫吸附劑相比，根據(jù)本發(fā)明實施方案的脫硫吸附劑具有非常優(yōu)良的吸附硫化合物的吸附性能，并且還具有優(yōu)異的再生性能。因而，即使在長期使用后，脫硫吸附劑也不需要被替換。因而，燃料電池系統(tǒng)的操作穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)。在下文中，將參照具體的實施例和對比例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的構(gòu)成和作用。然而，這些實施例僅僅為了使本發(fā)明可以更清楚地理解，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1將166.8g硅酸鈉(27%Si02,14%NaOH)和23.1gNaOH溶解在120mL蒸餾水中，制備充分混合的溶液。制備另一種溶液，其包含溶解在120mL蒸餾水中的14.5mLTiCU和70.7gHCl，并通過攪拌，使該溶液與前面制得的溶液混合。向由此制得的混合溶液中加入14.6gKF，接著進(jìn)一步加入56.7g蒸餾水，制備均勻的溶液。通過攪拌，向包含NaOH、KF和硅酸鈉的堿性溶液中加入TiCl4溶液，使得Si:Ti的摩爾比為5.7:1，以制備均勻的溶液，并向其中滴加NaOH,以獲得最終pH為11.5的均勻凝膠。將該凝膠放入高壓反應(yīng)器中并在200。C下經(jīng)受水熱處理17小時。水熱處理后的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，接著在11(TC的烘箱中干燥24小時。實施例2將404.7g硅酸鈉(27%Si02，14%NaOH)、56.2gNaOH和35.3gKF溶解在120mL蒸餾水中，制備充分混合的溶液。制備另一種溶泉，其包含溶解在120mL蒸餾水中的244.8gTiCl3(20%)和19.8gA1C13'6H20,并通過攪拌，使該溶液與前面制得的溶液混合。通過攪拌，向上面制得的溶液中加入2g實施例1中制得的晶種，以制備均勻的溶液。向包含NaOH、KF和硅酸鈉的堿性溶液中加入TiCU溶液，使得Si:Ti的摩爾比為5.7:1，接著加入A1C13.6H20，使得Al:Ti的摩爾比為0.25:1。攪拌混合物，以制備均勻的溶液，并向其中滴加NaOH，以獲得最終pH為11.5的均勻凝膠。將該凝膠放入高壓反應(yīng)器中并在200。C下經(jīng)受水熱處理17小時。水熱處理后的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，接著在11CTC的烘箱中干燥24小時。通過X-射線衍射(XRD)和FT-IR，分析由此合成的脫硫吸附劑，結(jié)果分別示于圖2A和圖2B中。從圖2A和圖2B所示的圖形中可以看出，在實施例1和實施例2中合成的脫石克吸附劑分別具有ETS-10和ETAS-10的結(jié)構(gòu)。對比例1為了合成斜發(fā)沸石，按照Si/Al的比例為5和(Na+K)/Al的比例為0.5,使用煅制二氧化硅、Al(OH)3、NaOH和KOH。該合成通過水熱合成在150°C下進(jìn)行72小時，然后洗滌并干燥(11(TC)產(chǎn)物，接著在500。C的烘箱內(nèi)在空氣中煅燒4小時，制備斜發(fā)沸石。對比例2使用商業(yè)上可以得到的ZSM-5基吸附劑(ZeolystInternational,Inc.,CBV2314)。對比例3使用商業(yè)上可以得到的絲光沸石-基吸附劑(ZeolystInternational,Inc.,CBV10A)。只t比例4用去離子水反復(fù)洗滌在超臨界條件下通過噴嘴噴涂TiCU溶液(29mLTiCU和120mL蒸餾水)制得的材料，接著在11(TC的烘箱中干燥24小時。對比例5用去離子水反復(fù)洗滌在超臨界條件下通過噴嘴噴涂Ti:Si的摩爾比為2:1的TiCU溶液(14.5mLTiCl4，13.9gSi(OC2H5)4，及120mL蒸餾水)制得的材料，接著在11(TC的烘箱中干燥24小時。對比例6用去離子水反復(fù)洗滌在超臨界條件下通過噴嘴噴涂Ti:Si的摩爾比為1:2的TiCU溶液(14.5mLTiCl4，55.6gSi(OC2H5)4,及120mL蒸餾水)制得的材料，接著在11(TC的烘箱中干燥24小時。在環(huán)境壓力下，使如上所述制得的各種脫硫吸附劑經(jīng)受吸附試驗。在使氦以50mL/分鐘的流量流過其中的同時，將4mg脫硫吸附劑的填料(packing)加熱至400。C,并且脫硫吸附劑的預(yù)處理是在相同的條件下進(jìn)行1小時。然后將脫硫吸附劑冷卻至作為吸附溫度的室溫，并開始吸附。使用叔丁基硫醇(TBM)和四氫噻吩(THT)作為添味劑，并以0.08mM的濃度和250000小時"的空間速度提供。在脫附時，在使氦以40mL/分鐘的流量流過其中的同時，將脫硫吸附劑以10。C/分鐘的加熱速度加熱至450。C，接著得到脫附曲線。結(jié)果示于下表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1中可以看出，與對比例的脫硫吸附劑相比，實施例1和2的脫硫吸附劑具有較好的脫硫性能。實施例3按照與實施例1相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，水熱處理進(jìn)行25小時。實施例4按照與實施例1相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，反應(yīng)溶液的pH為10.6,并且水熱處理進(jìn)行16小時。實施例5按照與實施例l相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，水熱處理進(jìn)行26小時。實施例6按照與實施例1相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，水熱處理進(jìn)行15小時。使在實施例1及實施例3至6中制備的脫辟J及附劑經(jīng)受XRD分析，以測量相對結(jié)晶度。進(jìn)行與如上所進(jìn)行的相同的脫硫吸附試驗，結(jié)果示于下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2中所示的結(jié)晶度為相對于實施例1的值測定的相對結(jié)晶度。從表2中可以看出，結(jié)晶度和所吸附的硫的量之間存在確定的相關(guān)性。為了檢測該相關(guān)性，繪制結(jié)晶度和所吸附的硫的量之間的關(guān)系曲線，如圖3所示。從圖3中可以得出這樣的結(jié)論，即在結(jié)晶度和所吸附的硫的量之間存在正比關(guān)系。實施例7按照與實施例2相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，使用39.6gAlCl3.6H20和69.3gNaOH，使得Al:Ti的摩爾比為0.51:1。實施例8按照與實施例2相同的方法制備脫硫吸附劑，所不同的是，使用59.4gA1C13'6H20和82.5gNaOH,使得Al:Ti的摩爾比為0.75:1。實施例9將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中，制備溶液，并向其中加入10g實施例2中制得的脫硫吸附劑。隨后，使混合物在85。C下經(jīng)受離子交換5小時，并將離子交換后的脫硫吸附劑用200mL蒸餾水洗滌3次，才矣著在ll(TC的烘箱中干燥16小時。實施例10按照與實施例9相同的方法制備離子交換的脫硫吸附劑，所不同的是，使用通過將15.1g鉀離子(KN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液，代替通過將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液。實施例11按照與實施例9相同的方法制備離子交換的脫硫吸附劑，所不同的是，使用通過將10.3g鋰離子(LiN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液，代替通過將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液。實施例12按照與實施例9相同的方法制備離子交換的脫硫吸附劑，所不同的是，使用通過將4.35g鈷離子(Co(N03)2.6H20)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液，代替通過將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液。實施例13按照與實施例9相同的方法制備離子交換的脫硫吸附劑，所不同的是，使用通過將4.37g鎳離子(Ni(N03)2.6H20)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液，代替通過將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液。實施例14按照與實施例9相同的方法制備離子交換的脫硫吸附劑，所不同的是，使用通過將12g硝酸銨(NH4N03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液，代替通過將12.75g鈉離子(NaN03)溶解在150mL蒸餾水中制得的溶液。在如實施例9中所述進(jìn)行洗滌和干燥之后，在500。C下利用空氣進(jìn)行額外處理4小時，以制備H離子交換的吸附劑。使實施例2及實施例7至14中制備的脫硫吸附劑經(jīng)受脫硫性能試驗。結(jié)果示于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表4中可以看出，即使吸附/脫附試驗重復(fù)進(jìn)行，吸附硫化合物的吸附性能也幾乎保持恒定。如上所述，盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離如所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。權(quán)利要求1.一種脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑為具有下面式1結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的多孔分子篩的形式[式1](M1)a-(Si)x-(Ti)y-(M2)z-O式中M1為選自堿金屬、堿土金屬、氫、銨、稀土金屬和過渡金屬中的至少一種；4≤x/y≤500，0≤z/y≤3，0＜a/(y+z)≤1；及M2為硼(B)、鋁(Al)或三價金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫吸附劑，其中1V^為選自氫(H)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫吸附劑，其中M2為選自硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)或銦(In)中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫吸附劑，其中x/y為4~10。5.根據(jù)權(quán)利要求1的脫疏吸附劑，其中x/y為5.06.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫吸附劑，其中z/y為0.2~0.8。7.—種脫硫的方法，包括使權(quán)利要求1至6中任一項的脫硫吸附劑與包含硫化合物的氣體接觸。8.才艮據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述接觸在1050。C的溫度和0.5~2.5個大氣壓的壓力下進(jìn)行。9.一種再生脫硫吸附劑的方法，包括用脫附氣體清洗權(quán)利要求1至6中任一項的脫硫吸附劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述清洗在100500。C的溫度下進(jìn)行10分鐘~12小時。11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述脫附氣體為空氣、氮(N。、氧(02)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、曱烷(CHO、乙烷((:21^)、二氧化碳(C02)或其混合物。12.—種脫硫設(shè)備，其包括權(quán)利要求1至6中任一項的脫硫吸附劑。13.—種燃料電池系統(tǒng)，其包括權(quán)利要求1至6中任一項的脫硫吸附劑。全文摘要本發(fā)明提供一種用于燃料電池的脫硫吸附劑及采用它的脫硫方法，所述脫硫吸附劑具有下面式1的結(jié)構(gòu)，式中M₁為選自堿金屬，堿土金屬，氫，銨，稀土金屬，及過渡金屬中的至少一種；4≤x/y≤500，0≤z/y≤3，0＜a/(y+z)≤1；及M₂為鋁(Al)，硼(B)，或者三價金屬。與常規(guī)脫硫吸附劑相比，該脫硫吸附劑具有非常優(yōu)異的吸附硫化合物的吸附性能以及優(yōu)異的再生特性。因而，本發(fā)明的脫硫吸附劑即使在長期使用后，也不需要替換，因而穩(wěn)定燃料電池系統(tǒng)的操作并降低成本。[式1](M₁)_a-(Si)_x-(Ti)_y-(M₂)_z-O。文檔編號C10L3/10GK101168692SQ200610142810公開日2008年4月30日申請日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者李弦哲,禹熙哲,金純澔申請人:三星Sdi株式會社