一種雙酚a/雙酚芴型聚芳醚砜酮超濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮超濾膜的制備方法，屬于超濾膜技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括：將摩爾比為分別為0:1?1:2的雙酚A(BPA)和雙酚芴(BHPF)這兩種雙酚類單體，與4,4’?二氟二苯甲酮(DFK)、4,4’?二氯二苯砜(DCS)單體進(jìn)行混合，在無水碳酸鉀作為縛酸劑的條件下，經(jīng)過親核取代?縮聚反應(yīng)6.5h，合成分子量較高且粘度適中的聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物。將合成的共聚物和添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N?二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，制備出聚芳醚砜酮超濾膜。本發(fā)明所述方法制備的超濾膜具有耐高溫、親水性較好、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，可在高溫廢水處理等膜分離領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用和穩(wěn)定的性能。
【專利說明】
一種雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及超濾膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮超濾膜的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對(duì)高溫凝結(jié)水溫度較高(80~120°C)，需要采用耐熱性較好的超濾膜對(duì)其進(jìn)行 處理。高分子膜的耐熱性取決于膜材料本身，膜的分離性能也由膜材料的物理性質(zhì)和化學(xué) 結(jié)構(gòu)所決定。高分子材料主鏈上含有共輒雙鍵、三鍵或含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，膜的耐熱性較好。
[0003] 目前市場(chǎng)上現(xiàn)有的高分子膜組件耐熱性不高，一般應(yīng)用溫度低于50°C，如聚砜 (PSF)超濾膜，耐熱穩(wěn)定性差，不能在高溫下進(jìn)行超濾分離過程。GE公司的Duratherm Excel 系列耐高溫膜組件操作溫度<80°C。大連理工大學(xué)研發(fā)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)超濾 膜具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg = 263-305°C)，較強(qiáng)的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可用來制 備耐高溫超濾膜，但膜的剛性過強(qiáng)，柔韌性較差，單體不易獲得且溶解性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮 超濾膜的制備方法。所述方法按如下步驟進(jìn)行：
[0005] (1)雙酸A的提純
[0006] 將5g雙酚A加入到三口圓底燒瓶中，分別取5mL蒸餾水和5mL乙酸混溶后加入三口 瓶中，加入磁子，恒溫磁力油浴鍋攪拌、加熱，于160°C恒溫回流0.5h，冷凝管上端連接有水 封裝置，保持體系密閉，冷卻結(jié)晶，趁熱抽濾，用體積比為1:1的乙酸/蒸餾水混溶液洗滌3-5 次，將收集的白色晶狀固體置于恒溫烘箱中干燥12h以上，得到純化的雙酸A。
[0007] (2)N，N-二甲基乙酰胺的提純
[0008] 在250mL的圓底燒瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酰胺溶劑，分別加入無水硫酸鎂 和無水硫酸鈉各1 〇g，恒溫振蕩水槽中振蕩12h，將上層清液倒出，蒸餾，收集164-166 °C的餾 份，將4A分子篩用馬弗爐在500 °C左右燒制約4h，趁熱將4A分子篩倒入收集的N，N-二甲基乙 酰胺餾分中，干燥保存。
[0009] (3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
[0010] 將摩爾比為0:1-1: 2純化的雙酚A與雙酚芴單體、無水碳酸鉀3.3166g、環(huán)丁砜 30mL、4,4'_二氯二苯砜(0〇3)2.87168、4,4'-二氟二苯甲酮(0?1〇2.182(^、甲苯3〇1^依次加 入250mL的四口瓶中，于140°C恒溫帶水通入氮?dú)庵敝罝ean-Stark分離器中不再有水產(chǎn)生， 升溫至聚合溫度180°C，反應(yīng)6.5h，得到的亮黃色聚合物溶液，其中無水碳酸鉀為縛酸劑;將 得到的亮黃色聚合物溶液，趁熱倒入煮沸的蒸餾水中使其沉淀并且水洗4-6次，用無水乙醇 沖洗3-4次，得到白色條狀固體，于80°C下烘干48h，得到雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮 (PAESK)共聚物。
[0011] (4)聚芳醚砜酮共聚物的提純
[0012] 取少量干燥后的共聚物用四氫呋喃完全溶解，其中溶液質(zhì)量濃度為0.2g/mL，在磁 子快速攪拌下，用滴管將共聚物溶液逐滴緩慢加入到甲醇溶液中，抽濾，將甲醇溶液中析出 的微小白色球狀固體取出后再次用蒸餾水煮洗3次，每次約lOmin，將白色固體置于100°C烘 箱中干燥12h，其中四氫呋喃和甲醇的體積比為1:10。
[0013] (5)聚芳醚砜酮超濾膜的制備
[0014] 稱取一定質(zhì)量步驟⑷共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 其中共聚物和PVP質(zhì)量比為15:10,01^(3占總質(zhì)量的75%;將?￥?加入到01^(3中，完全溶解，再 添加共聚物，完全溶解后繼續(xù)攪拌6小時(shí)，靜置脫泡，獲得透明、均一、亮黃色鑄膜液;在干燥 的玻璃板上涂覆一層亮黃色鑄膜液，用刮刀于光滑干凈的平面玻璃板上刮制，靜置待靠近 表層的溶劑進(jìn)行揮發(fā)20s，浸入凝膠浴中，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，即得。
[0015] 優(yōu)選地，所述純化的雙酸A與雙酚芴單體摩爾數(shù)之和為20_〇1。
[0016] 優(yōu)選地，所述純化的雙酸A與雙酚芴單體的摩爾比為1:2。
[0017] 優(yōu)選地，所述凝膠浴的溫度為25°C。
[0018] 優(yōu)選地，所述凝膠浴為蒸餾水。
[0019] 有益效果:本發(fā)明所述方法制備的超濾膜具有耐高溫、親水性較好、耐化學(xué)試劑的 優(yōu)點(diǎn)，可在高溫廢水處理等膜分離領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用和穩(wěn)定的性能。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的雙酸A/雙酚芴型聚芳醚砜酮共聚物的反應(yīng)方程式；
[0021 ]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK共聚物的紅外光譜圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK-10共聚物的氫核磁譜圖；
[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK-12共聚物的氫核磁譜圖；
[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK-01共聚物的氫核磁譜圖；
[0025]圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK共聚物的熱重(TG)圖；
[0026]圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的PAESK共聚物的差式掃描量熱(DSC)圖；
[0027] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的共聚物固含量對(duì)膜水通量和截留率的影響圖；
[0028] 圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的PVP用量對(duì)膜孔隙率的影響圖；
[0029] 圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同單體比例對(duì)膜親水性的影響圖；
[0030] 其中 a) PAESK-10; b) PAESK-12; c) PAESK-01;
[0031] 圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同單體比例對(duì)膜形貌的影響圖；
[0032]其中a)，PAESK-10;b)，PAESK-12; c)，PAESK-01; 1)，膜平面;2)，膜橫截面。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡明，以便更好的理解本發(fā)明。 [0034] 實(shí)施例
[0035] 一、聚芳醚砜酮超濾膜的制備 [0036] (1)雙酸A的提純
[0037] 將5g雙酚A加入到三口圓底燒瓶中，分別取5mL蒸餾水和5mL乙酸混溶后加入三口 瓶中，加入磁子，用恒溫磁力油浴鍋攪拌、加熱，于160°C恒溫回流0.5h，冷凝管上端連接有 水封裝置，保持體系密閉，冷卻結(jié)晶，趁熱抽濾，用體積比為1:1的乙酸/蒸餾水混溶液洗滌 3-5次，將收集的白色晶狀固體置于恒溫烘箱中干燥12h以上，得到純化的雙酸A。
[0038] (2)N，N_二甲基乙酰胺的提純
[0039]在250mL的圓底燒瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酰胺溶劑，分別加入無水硫酸鎂 和無水硫酸鈉各1 〇g，恒溫振蕩水槽中振蕩12h，將上層清液倒出，蒸餾，收集164-166 °C的餾 份，將4A分子篩用馬弗爐在500°C左右燒制約4h，趁熱將4A分子篩倒入收集的N，N-二甲基 乙酰胺餾分中，干燥保存。
[0040] (3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
[0041] 連接好裝置，在具有攪拌器、Dean-Stark分離器和冷凝器、氮?dú)饨涌凇囟扔?jì)的 250mL的四口瓶中，先通入一段時(shí)間氮?dú)?，依次加入不同摩爾比? :0、1:2、0:1純化的雙酚八 與雙酚芴單體、無水碳酸鉀3.3166g、環(huán)丁砜30mL、4,4'_二氯二苯砜(DCS)2.8716g，4,4'_二 氟二苯甲酮(DFK)2.1820g、甲苯30mL，于140°C恒溫帶水直至Dean-Stark分離器中不再有水 產(chǎn)生，升溫至聚合溫度180°C，進(jìn)行芳環(huán)親核取代-縮聚反應(yīng)，反應(yīng)6.5h，得到亮黃色聚合物 溶液，其中無水碳酸鉀為縛酸劑。將得到的亮黃色聚合物溶液，趁熱倒入煮沸的蒸餾水中使 其沉淀并且水洗4-6次，用無水乙醇沖洗3-4次，得到白色條狀固體，于80°C下烘干48h，得到 三種雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物，分別為PAESK-10、PAESK-12、PAESK-01<^# 構(gòu)式如圖1所示。
[0042] (4)聚芳醚砜酮共聚物的提純
[0043]取少量干燥后的共聚物用四氫呋喃完全溶解，其中溶液質(zhì)量濃度為0.2g/mL，在磁 子快速攪拌下，用滴管將共聚物溶液逐滴緩慢加入到甲醇溶液中，抽濾，將甲醇溶液中析出 的微小白色球狀固體取出后再次用蒸餾水煮洗3次，每次約lOmin，將白色固體置于100°C烘 箱中干燥12h，其中四氫呋喃和甲醇的體積比為1:10。
[0044] (5)聚芳醚砜酮超濾膜的制備
[0045] 稱取一定質(zhì)量步驟⑷共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 其中共聚物和PVP質(zhì)量比為15:10,01^(3占總質(zhì)量的75%;將?￥?加入到01^(3中，完全溶解，添 加共聚物，完全溶解后繼續(xù)攪拌6小時(shí)，靜置脫泡，獲得透明、均一、亮黃色鑄膜液;在干燥的 玻璃板上涂覆一層亮黃色鑄膜液，用刮刀于光滑干凈的平面玻璃板上刮制，靜置待靠近表 層的溶劑進(jìn)行揮發(fā)20s，浸入25°C凝膠浴中（本實(shí)施例采用蒸餾水），通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化 法，即得。將制備的超濾膜放于蒸餾水中儲(chǔ)存，并每天更換蒸餾水，備用。
[0046]二、聚芳醚砜酮超濾膜的性能指標(biāo) [0047] (l)PAESK共聚物結(jié)構(gòu)紅外光譜
[0048] PAESK共聚物的紅外光譜圖如圖2示。結(jié)合三種共聚物的紅外譜圖可知，在3060cm 'ΙδθΟα?'ΙδΟΟαιΓ1左右的吸收峰屬于苯環(huán)的特征吸收峰；1649CHT1左右的吸收峰是羰基 伸縮振動(dòng)吸收峰；1240CHT 1左右的吸收峰是Ar-0-Ar的吸收峰；1151CHT1左右的吸收峰為砜 基對(duì)稱振動(dòng)吸收峰;873(311^,835(31^ 1左右的吸收峰是1，4對(duì)位取代苯的芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng) 吸收峰。以上這些吸收峰都是三種共聚物共有的吸收峰，此外共聚物還有各自不同的具有 特征性的吸收峰。
[0049]圖中a為雙酚A型聚芳醚砜酮共聚物(PAESK-10)的紅外譜圖。從圖中我們可以看 出，2968(311^,2873(31^1是甲基的吸收峰；Hllcnf1為偕二甲基吸收峰;包括之前共有的吸收 峰，可以證實(shí)，本試驗(yàn)成功合成了雙酚A型聚芳醚砜酮共聚物。圖中c為雙酚芴型聚芳醚砜酮 共聚物(PAESK-01)的紅外譜圖。從圖中我們可以看出，747CHT1為苯環(huán)上有四個(gè)鄰接芳?xì)涞?面外彎曲振動(dòng)吸收峰（即1，2鄰位取代苯），包括之前共有的吸收峰，可以證實(shí)，本試驗(yàn)合成 了所需的目標(biāo)產(chǎn)物，即雙酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。圖中b為雙酚A/雙酚芴型聚芳醚砜酮共 聚物(PAESK-12)的紅外譜圖。從圖中我們可以看出該共聚物不僅具有之前共有的全部吸收 峰，還包含了圖中a和c的具有代表性的全部特征吸收峰，可以證實(shí)，本試驗(yàn)和預(yù)期設(shè)計(jì)分子 一致，合成了所需的目標(biāo)產(chǎn)物，即雙酸A/雙酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。
[0050] (2)PAESK共聚物的氫核磁譜圖分析
[00511 PAESK-10共聚物、PAESK-12共聚物和PAESK-01共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及氫核磁共振 譜圖分別如圖3、圖4、圖5所示。綜合對(duì)比分析三個(gè)不同共聚物的h-NMR譜圖可知，三個(gè)譜圖 中化學(xué)位移S在7.70-7.90ppm之間的峰是與羰基相鄰的芳香氫化學(xué)位移峰，化學(xué)位移在 7.26ppm左右的峰是氯仿(CHC1 3)的化學(xué)位移峰，化學(xué)位移δ在7.18-7.32ppm之間的峰是與 砜基相鄰的芳香氫化學(xué)位移峰，化學(xué)位移δ在7.05-6.80ppm之間的峰是與醚鍵相鄰的芳香 氫化學(xué)位移峰，化學(xué)位移在3.05ppm和2.25ppm的峰分別是殘余溶劑甲苯和環(huán)丁砜的化學(xué)位 移峰。同時(shí)，還能發(fā)現(xiàn)三種共聚物間明顯不同的化學(xué)位移峰，圖3和圖4中可以看到在化學(xué)位 移為1.70ppm左右的是甲基的化學(xué)位移峰，而圖4和圖5中可以看到明顯的芴基吸收峰在 7.45-7.30ppm之間。綜上所述，證實(shí)了本實(shí)施例成功合成出了預(yù)期設(shè)計(jì)的共聚物。
[0052] (3)PAESK共聚物熱性能表征
[0053] 圖6和圖7分別為PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物的TG圖DSC圖。從圖6可知， 由于氧氣的存在，所以在共聚物測(cè)試溫度范圍內(nèi)，共聚物基本都能氧化分解，共聚物耐熱性 能較好。通過熱重?cái)?shù)據(jù)可知，共聚物失重5 %時(shí)的溫度都在466 °C以上，而失重10 %時(shí)的溫度 都在493°C以上，隨著聚合物中雙酚芴含量的增高，共聚物的熱失重溫度會(huì)逐漸升高，說明 雙酚芴的剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)增加共聚物的耐熱性。從圖7可知，通過向共聚物中引入雙酚芴， 會(huì)提高共聚物的Tg，但是當(dāng)超過一定范圍時(shí)，如PAESK-01中共聚單體完全為雙酚芴時(shí)，Tg反 而有所降低。這是因?yàn)殡p酚芴具有較大的位阻，它的引入會(huì)使得分子鏈有更多的自由體積， 這將使共聚物分子鏈易于流動(dòng)。綜上，PAESK-12共聚物具有較好的熱性能，其Tg可達(dá)295°C， 明顯高于最常用的商業(yè)化超濾膜材料--聚砜(PSF)的玻璃化溫度(235°C)。
[0054] (4)PAESK共聚物溶解性分析
[0055]對(duì)PAESK共聚物在一些常見溶劑中的溶解情況進(jìn)行分析，可知，PAESK共聚物在常 見的極性非質(zhì)子溶劑中具有很好的溶解性，如N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯 烷酮和吡啶，在N，N-二甲基甲酰胺中加熱會(huì)得到充分的溶解，但是該共聚物不溶于丙酮。同 時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，在一些極性質(zhì)子性溶劑，如水，甲醇，乙醇，共聚物即使加熱也不能溶解。而在 一些非極性溶劑中，PAESK共聚物溶于四氫呋喃和氯仿，但不溶于正己烷。
[0056] (5)PAESK超濾膜水通量截留率分析
[0057]用不同固含量的PAESK-12制成超濾膜，并對(duì)超濾膜的純水通量(PWF)和牛血清蛋 白溶液截留率(R)進(jìn)行考察，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。通過圖8中不同共聚物固含量的影響作用 對(duì)比，可以看出共聚物固含量對(duì)超濾膜的水通量有很大影響。整體上，隨著共聚物固含量的 增加，膜的水通量下降。這是因?yàn)楣毯吭黾?，鑄膜液粘度增大，導(dǎo)致膜形成致密的表面結(jié) 構(gòu)，相應(yīng)表面上的孔會(huì)有所減少，故水通量隨之下降。在截留率方面，隨著鑄膜液中共聚物 固含量的增加，膜的截留率卻出現(xiàn)小幅度的下降，截留率的這種變化情況是由于雙酚芴的 特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的作用。綜合考慮可以發(fā)現(xiàn)鑄膜液的配比為Po lymer: PVP = 15:10的膜具有較 好的滲透性能，截留率最大，為96.17%，純水通量可達(dá)247.65L · πΓ2 · 1Γ1。
[0058] (6)PAESK超濾膜孔隙率分析
[0059]聚乙烯吡咯烷酮作為制膜時(shí)必不可少的成分之一，其對(duì)膜孔隙率的影響也較顯 著。以PAESK-12超濾膜為例，聚乙烯吡咯烷酮的用量對(duì)膜孔隙率的影響如圖9所示。從圖中 可知，隨著PVP在鑄膜液中的比重逐漸增加，膜的孔隙率有顯著提高。這主要因?yàn)?，隨著PVP 用量的增加，在成膜過程中，會(huì)有更多的PVP從鑄膜液進(jìn)入非溶劑中，同時(shí)其向非溶劑的擴(kuò) 散速度和總量也會(huì)增加，導(dǎo)致了更多更大的微孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在膜的表面，使孔隙率增大。當(dāng) PVP含量為l〇wt %時(shí)，孔隙率最大，為85.74 %。
[0060] (7)PAESK超濾膜親水性分析
[0061 ] 選取由PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物制備的超濾膜，考察它們的親水性， 結(jié)果如圖10所示。其中鑄膜液組成都為Polymer :PVP = 15:10,揮發(fā)時(shí)間都為20s。通過測(cè)試 結(jié)果可知，將雙酚芴引入共聚物并在其中占據(jù)較大比重，可以顯著提升膜的親水性，PAESK-12 的接觸角可以降低至 55.59° ， 而由 PAESK-10 共聚物制備的膜親水性較差 ，接觸角比前者 大27°左右。
[0062] (8) PAESK超濾膜掃描電鏡SEM分析
[0063] 選取PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01這三種共聚物，鑄膜液配比都為Polymer:PVP = 15:10制備超濾膜，并對(duì)膜表面和膜橫截面進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖11所示，考察不同 單體比例對(duì)膜孔形貌的影響。由圖可知，PAESK-10表面形成網(wǎng)狀孔(al)，但其斷面(a2)的非 對(duì)稱結(jié)構(gòu)很不明顯，基本都是海綿狀結(jié)構(gòu)，無指狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，膜的機(jī)械強(qiáng)度較差。雙酚芴的 引入有助于膜表面(bl、cl)形成更多更大的孔且分布較均勻，從PAESK-12、PAESK-01二者的 膜橫截面圖可以看出，都形成了明顯的非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，并且PAESK-12共聚物形成的膜橫截 面中（b2)，指狀結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度和粗細(xì)適中，能保證膜的水通量較為穩(wěn)定，會(huì)使膜的機(jī)械性能較 好。而PAESK-01共聚物形成的膜橫截面中（b3)，指狀結(jié)構(gòu)間隙較大且長(zhǎng)度較短，這說明膜的 水通量會(huì)較大，截留率不理想，并且膜的機(jī)械強(qiáng)度較弱，易斷裂。
[0064] 根據(jù)以上最佳配比，雙酸A和雙酸荷摩爾比為1:2，Polymer:PVP=15:10,凝膠浴溫 度25°C，揮發(fā)時(shí)間20s條件下所制備的聚芳醚砜酮超濾膜性能優(yōu)異。膜的純水通量達(dá)到 247.65L · m-2 · h-1，牛血清蛋白截留率可達(dá)96.17%，孔隙率達(dá)到85.74%，水接觸角可降低 至55.59〇。分析其熱性能數(shù)據(jù)，TG測(cè)試中，溫度達(dá)到735 °C仍具有11.22%的殘?zhí)苛浚梢娫?膜熱穩(wěn)定性高，耐高溫;機(jī)械性能方面，拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.363MPa，斷裂伸長(zhǎng)率4.78%，楊氏模 量28.51MPa，達(dá)到超濾膜使用要求;將超濾膜放入不同的化學(xué)溶液中兩周，觀察膜的變化， 考察膜在常見化學(xué)試劑中的穩(wěn)定性。在〇. lmol · I/1氫氧化鈉、30mass%雙氧水、99.5mass% 醋酸溶液中均無明顯變化，37mass %鹽酸中略有發(fā)黃，僅在67mass %硝酸中發(fā)黃斷裂，由此 可以看出膜在常見化學(xué)試劑中有較好的穩(wěn)定性。
[0065]以上所述僅是本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來說，本發(fā)明不僅限于此，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的前提下，還可以做出若干改進(jìn) 和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙酪A/雙酪巧型聚芳酸諷酬超濾膜的制備方法，其特征在于，所述方法按如下 步驟進(jìn)行： (1) 雙酪A的提純 將5g雙酪A加入到Ξ口圓底燒瓶中，分別取5mL蒸饋水和5mL乙酸混溶后加入Ξ口瓶中， 加入磁子，恒溫磁力油浴鍋攬拌、加熱，于160°C恒溫回流0.化，冷凝管上端連接有水封裝 置，保持體系密閉，冷卻結(jié)晶，趁熱抽濾，用體積比為1:1的乙酸/蒸饋水混溶液洗涂3-5次將 收集的白色晶狀固體置于恒溫烘箱中干燥12hW上，得到純化的雙酪A，干燥保存； (2) N，N-二甲基乙酷胺的提純 在250mL的圓底燒瓶中加入200mL N，N-二甲基乙酷胺溶劑，分別加入無水硫酸儀和無 水硫酸鋼各lOg，恒溫振蕩水槽中振蕩12h，將上層清液倒出，蒸饋，收集164-166Γ的饋份， 將4A分子篩用馬弗爐在5〇〇°C燒制約地，趁熱將4興分子篩倒入收集的N，N-二甲基乙酷胺 饋分中，干燥保存； (3) 聚芳酸諷酬共聚物的合成 將摩爾比為0:1-1: 2純化的雙酪A與雙酪巧單體、無水碳酸鐘3.3166g、環(huán)下諷30mL、4， 4'-二氯二苯諷(0〔5)2.8716邑、4,4'-二氣二苯甲酬(0尸1〇2.1820邑、甲苯301^依次加入2501111 的四口瓶中，于140°C恒溫帶水通入氮?dú)庵敝罝ean-Stark分離器中不再有水產(chǎn)生，升溫至聚 合溫度180°C，反應(yīng)6.化，得到亮黃色聚合物溶液，其中無水碳酸鐘為縛酸劑;將亮黃色聚合 物溶液，趁熱倒入煮沸的蒸饋水中，使其沉淀，水洗4-6次，用無水乙醇沖洗3-4次，得到白色 條狀固體，于80°C下烘干4她，得到雙酪A/雙酪巧型聚芳酸諷酬(PAESK)共聚物； (4) 聚芳酸諷酬共聚物的提純 取少量干燥后的共聚物，用四氨巧喃完全溶解，其中溶液質(zhì)量濃度為〇.2g/mL，在磁子 快速攬拌下，用滴管將共聚物溶液逐滴緩慢加入到甲醇溶液中，抽濾，將甲醇溶液中析出的 微小白色球狀固體取出，用蒸饋水煮洗3次，每次約lOmin，將白色固體置于100°C烘箱中干 燥12h，其中四氨巧喃和甲醇的體積比為1:10; (5) 聚芳酸諷酬超濾膜的制備 稱取一定質(zhì)量步驟(4)共聚物，聚乙締化咯燒酬(PVP)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)，其中 共聚物和PVP質(zhì)量比為15:10,014〇占總質(zhì)量的75%;將?￥?加入到0魁〇中，待其完全溶解，再 添加共聚物完全溶解后繼續(xù)攬拌6小時(shí)，靜置脫泡，獲得透明、均一、亮黃色鑄膜液;在干燥 的玻璃板上涂覆一層亮黃色鑄膜液，用刮刀于光滑干凈的平面玻璃板上刮制，靜置待靠近 表層的溶劑進(jìn)行揮發(fā)20s，浸入凝膠浴中，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述純化的雙酪A與雙酪巧單體摩爾數(shù)之 和為 20mmol。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述純化的雙酪A與雙酪巧單體的摩爾比 為 1:2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝膠浴的溫度為25 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝膠浴為蒸饋水。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK106076130SQ201610250267
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日 公開號(hào)201610250267.5, CN 106076130 A, CN 106076130A, CN 201610250267, CN-A-106076130, CN106076130 A, CN106076130A, CN201610250267, CN201610250267.5
【發(fā)明人】孟祥麗, 翟羽佳, 馬健
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)