專利名稱：橋連雙芴基金屬茂，其制備方法和在烯烴聚合催化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芴基化合物，相應(yīng)的橋連雙芴基金屬茂，及其作為催化劑組分在烯烴聚合中的應(yīng)用。
已知許多金屬茂化合物在烯烴聚合反應(yīng)中可作為活性催化劑組分。一類特殊的這種金屬茂是指立體剛性金屬茂化合物，它具有通過橋基連接的兩個環(huán)戊二烯基配位體，使得分子具有立體剛性。這些化合物，一般指橋連金屬茂，可通過相應(yīng)的橋連配位體制備。
具有兩個橋基的茚基型配體的化合物已廣為人知，但具有兩個橋連的芴基的化合物只有少數(shù)公開。
在公開號為No.1249782的日本專利申請中，描述了雙芴基二甲基硅烷鉀鹽的制備，它用于有機鑭系元素氫化物的制備。這些化合物在各種類型的烯烴的氫化和乙烯的聚合中可用作催化劑。
EP-A-512554中公開了橋基的含芴基的化合物的制備方法。使用這種方法，制備出了1，2-雙(9-芴基)乙烷，1，3-雙(9-芴基)丙烷，雙(9-芴基)甲烷，1，2-雙(9-芴基)-2-甲基乙烷和雙(9-芴基)-二甲基硅烷。
在EP-A-524624中公開了橋連的雙芴基化合物。制備了一系列亞乙基，亞丙基，甲基亞乙基和二甲基-甲硅烷基-橋連的雙芴基化合物。
EP-A-604908中公開了一類與一原子橋橋連的雙芴基化合物。但只例證了二甲基-甲硅烷基-橋連的雙芴基化合物。這些金屬茂作為催化劑組分可用于烯烴的聚合，特別是高分子量的無規(guī)立體聚丙烯的制備。
在EP-A-628,565，中公開了二苯基-甲硅烷基和二甲基-錫橋連的雙-芴基金屬茂。這些化合物用于全同立構(gòu)聚丙烯的制備。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)一種新的金屬茂，它具有兩個橋連的芴基環(huán)可有效地用作烯烴聚合，特別是高分子量的無規(guī)立體聚丙烯聚合的催化組分，且使產(chǎn)量提高。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有式(I)結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物 其中，每個R1可相同或不同，它可以是氫原子，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，并且任意兩個相鄰的R1取代基可形成含5-8個碳原子的環(huán)，而且，R1取代基可進一步含有Si或Ge原子；R2橋基選自＞SiR23或＞GeR23，其中，每個R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含雜原子，或兩個R3取代基連接形成最多含8個原子的環(huán)，在這兩個R3取代基中至少含4個碳原子；M為元素周期表(IUPAC新譯本)中屬于3，4或5族或鑭系或錒系的過渡金屬原子；每個X，相同或不同，是鹵素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR42或PR24基團，其中R4與R1定義相同。
優(yōu)選的取代基R1為氫原子，C1-C10，更加優(yōu)選C1-C3烷基；C3-C10，更優(yōu)選C3-C6環(huán)烷基；C2-C10，更優(yōu)選C2-C3鏈烯基，C6-C10芳基，C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基。烷基，除了環(huán)狀的，可以是直鏈或支鏈的。
在R2橋基中，R3取代基優(yōu)選C2-C10，更優(yōu)選C4-C8烷基。特別優(yōu)選的R2橋基為＞SiR23，例如雙(正丁基)硅烷二基。
過渡金屬M優(yōu)選自鈦，鋯和鉿，特別優(yōu)選鋯。
取代基X優(yōu)選為鹵原子或R4基團。更優(yōu)選的是氯原子或甲基。
依據(jù)本發(fā)明的式(I)金屬茂化合物非限制性例子是二乙基硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二乙基硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基硅烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二乙基硅烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二乙基硅烷二基雙(芴基)二甲基鉿，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二(正丙基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鉿，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鈦，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鋯，二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鉿，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鈦，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鋯，甲基(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二甲基鉿，甲基(正己基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正己基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正己基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，甲基(正-辛基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鈦，甲基(正-辛基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯，甲基(正-辛基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鈦，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鋯，二乙基鍺二基雙(芴基)二氯化鉿，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基鈦，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基鋯，二乙基鍺二基雙(芴基)二甲基給，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鈦，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二氯化鉿，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鈦，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鋯，二乙基硅烷二基雙(1-甲基芴基)二甲基鉿。
式(I)的金屬茂化合物可使用相應(yīng)的芴基配位體和方法制備，本發(fā)明的另一目的是提供這種制備方法，它包括下列步驟(a)使通式(II)化合物 其中取代基R1可相同或不同，定義如上。與能形成式(III)陰離子的化合物反應(yīng)， 并且之后與式R2Y2化合物反應(yīng)，其中R2定義如上，取代基Y可相同或不同，可以是鹵原子，并得到通式(IV)化合物 (b)接下來使步驟(a)得到的式(IV)化合物與能形成通式(V)雙陰離子的化合物反應(yīng) 之后與式MX4′化合物反應(yīng)，其中M定義如上取代基X′為鹵原子，這樣就得到了通式(VI)化合物 并且，最后(c)在要制備的式(I)金屬茂中，如果至少一個X不是鹵素，則在式(VI)化合物中的至少一個取代基X′被至少一個非鹵素的X取代。
能形成通式(III)和通式(V)的陰離子化合物的非限制性的例子有甲基鋰，正丁基鋰，氫化鉀，金屬鈉或金屬鉀。
式R2Y2的非限制性例子有二乙基二氯硅烷，二(正丙基)二氯硅烷，二(正丁基)二氯硅烷，甲基(正丁基)二氯硅烷，甲基(正己基)二氯硅烷，甲基(正辛基)二氯硅烷，甲基(2-雙環(huán)庚基)二氯硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷，二乙基二氯鍺。特別優(yōu)選二(正丁基)二氯硅烷。
式MX′4化合物的非限制性例子有四氯化鈦，四氯化鋯，四氯化鉿。特別優(yōu)選四氯化鋯。
使用常規(guī)方法進行非鹵素取代基X取代通式(VI)化合物中的取代基X′的取代反應(yīng)。例如，當(dāng)取代基X為烷基時，可將式(VI)化合物與鹵化烷基鎂(格氏試劑)或烷基鋰化合物反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方案，合成通式(IV)的配位體適于在下列條件下進行將在非質(zhì)子傳遞溶劑中含有有機鋰化合物的溶液加到溶于非質(zhì)子傳遞溶劑中的式(II)化合物的溶液中。這樣就得到了含有式(II)化合物陰離子形式的溶液，將此溶液再加到溶于非質(zhì)子傳遞溶劑的式R2Y2化合物的溶液中。
從上述描述的方法獲得的溶液中使用有機化學(xué)常規(guī)方法分離出式(IV)配位體。將如此分離得到的配位體溶于或懸浮于非質(zhì)子傳遞的極性溶劑中，并向此溶液中加入溶于非質(zhì)子傳遞溶劑的有機鋰化合物溶液。將這樣得到配位體(V)，分離，并溶解或懸浮于非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，之后將此溶液加入MX′4的非極性溶劑懸浮液中。在反應(yīng)結(jié)束后，使用常規(guī)技術(shù)將固體產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來。
在整個過程中，溫度保持在-180～80℃，優(yōu)選在0～40℃。
作為非極性溶劑，烴溶劑是適用的，如戊烷，己烷，苯及其類似物。
非質(zhì)子傳遞極性溶劑的非限制性例子有四氫呋喃，二甲氧基乙烷，乙醚，甲苯，二氯甲烷等等。
本發(fā)明的另一目的是式(IV)化合物 其中取代基R1和R2橋基定義如上，它是制備式(I)金屬茂的中間配位體。
依據(jù)本發(fā)明式(IV)化合物非限制性的例子有二乙基雙(芴基)硅烷，二(正丙基)雙(芴基)硅烷，二(正丁基)雙(芴基)硅烷，甲基(正己基)雙(芴基)硅烷，甲基(正辛基)雙(芴基)硅烷，甲基(2-二環(huán)庚基)雙(芴基)硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)雙(芴基)硅烷，二乙基雙(芴基)鍺，二乙基雙(1-甲基芴基)硅烷。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑，包括下列(A)，(B)之間的反應(yīng)產(chǎn)物(A)式(I)金屬茂化合物，可以是任意地與有機金屬鋁化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，有機金屬鋁化合物具有式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如R1或是鹵原子，和(B)一種鋁氧烷(alumoxane)，是任意地與有機金屬鋁化合物混合的產(chǎn)物，有機金屬鋁化合物具有通式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，或者是一個或多個可給出金屬茂烷基正離子的化合物。
鋁和金屬茂的金屬之間的摩爾比在約10∶1到約5000∶1之間，優(yōu)選.100∶1～4000∶1。
作為組分(B)的鋁氧烷(alumoxane)可通過水與有機金屬鋁化合物反應(yīng)而得到，有機金屬鋁化合物具有通式AlR35或Al2R65，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，但其中至少一個R5不是鹵素。在這種情況下，反應(yīng)在Al/水摩爾比在約1∶1～100∶1之間進行。
通式AlR35或Al2R65的鋁化合物的非限制性例子有Al(Me)3， Al(Et)3， AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3， Al(ioct)3， AlH(iOct)2，Al(C6H5)3， Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3， Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu， Al(Me)2Et， AlMe(Et)2， AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu， Al(Me)2Cl， Al(Et)2Cl， AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，
其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHex＝異己基，iOct＝2，4，4-三甲基戊基。
上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁和三異丁基鋁。
依照本發(fā)明用于催化劑的鋁氧烷(alumoxane)被認(rèn)為是直線型，支鏈的或環(huán)狀化合物，它含有至少一個下面類型的基團. 其中取代基R6彼此間可相同或不同，可以是R5或-O-Al(R6)2基團。
依據(jù)本發(fā)明，適用的鋁氧烷(alumoxanes)的例子有甲基鋁氧烷(MAO)，異丁基鋁氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基鋁氧烷(TIOAO)，優(yōu)選甲基鋁氧烷。不同的鋁氧烷的混合物同樣適用。
適用于形成金屬茂烷基正離子的非限制性例子為具有通式Y(jié)+Z-的化合物，其中Y+為質(zhì)子酸，可給出質(zhì)子并與式(I)金屬茂中取代基X不可逆的反應(yīng)，Z-為相應(yīng)的陰離子，它不是配位的，它能穩(wěn)定由上面兩化合物反應(yīng)形成的活性催化物質(zhì)，而且它具有足夠的不穩(wěn)定性能從烯烴底物上除去。優(yōu)選地，陰離子Z-含有一個或更多個硼原子。更優(yōu)選地，陰離子Z-是式BAr(-)4的陰離子，其中取代基Ar，彼此間可相同或不同，為芳基殘基如苯基，五氟苯基，雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選地是四個五氟苯基硼酸鹽。另外，式BAr3的化合物也適用。
依據(jù)本發(fā)明，特別適用的催化劑是那些含有二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑也可用于隋性載體上。它可通過將金屬茂(A)，或金屬茂(A)與組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或組分(B)然后是金屬茂(A)沉積在隋性載體上得到。隋性載體的例子有硅石，氧化鋁，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯。
這樣獲得的固體化合物，與進一步添加的烷基鋁化合物結(jié)合，烷基鋁化合物可以是本身或預(yù)先與水反應(yīng)的，如果需要，也可在氣相中聚合。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴聚合反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的另一目的是烯烴聚合方法，包含有至少一個烯烴單體在上述催化劑存在下的聚合反應(yīng)。
尤其是，本發(fā)明的催化劑適用于α-烯烴如乙烯，丙烯或1-丁烯的均聚反應(yīng)。本發(fā)明催化劑的另一用途在于用于乙烯與α-烯烴如丙烯和1-丁烯的共聚反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑的特別用途是用于丙烯的聚合。用本催化劑可獲得的丙烯聚合物以無規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)因此，它們基本是無定形的。它們的熔解焓(ΔHf)是無法測定的。
上述丙烯聚合物的分子量具有實用的重要性。其特性粘度一般高于1.0dl/g，優(yōu)選高于1.5，更優(yōu)選高于2.0dl/g。
丙烯聚合物的分子量，除了高之外，其分布為相對的有限定的范圍，其分子量分布指數(shù)以Mw/Mn的比值表達，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。
用13C-N.M.R分析給出的聚合鏈的立構(gòu)規(guī)正度信息，即為四面體碳的相對構(gòu)型分布。
上述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)基本是無規(guī)立構(gòu)的。但觀察到間同(立構(gòu))二價基(r)的數(shù)目多于全同(立構(gòu))二價基(m)。一般地，式％r-％m的值高于0，特別是高于5，更優(yōu)選高于10。
伯努利指數(shù)(Bernoullianity index)(B)，定義為B＝4[mm][rr]/[mr]2其值近似于1，一般在0.7-1.3范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8-1.2之間。
直接獲得作為丙烯聚合反應(yīng)的，唯一產(chǎn)物，具有高分子量的基本無定形的聚丙烯的可能性，代表著傳統(tǒng)工藝的進步。
依照本發(fā)明的烯烴聚合工藝可在液相，任意地在惰性烴溶劑存在下，或在氣相中進行。烴溶劑可以是芳香的，如甲苯，或脂肪族的，如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷，環(huán)己烷。
在乙烯或丙烯均聚工藝中的聚合溫度一般在-50℃～250℃之間，優(yōu)選20°～90℃。
僅通過變化聚合溫度，催化組分的類型或濃度或使用分子量調(diào)節(jié)劑，就可改變聚合物的分子量。
可通過使用不同的金屬茂的混合物，或聚合反應(yīng)在許多步中不同聚合溫度下進行，和/或改變分子量調(diào)節(jié)劑的濃度來改變分子量的分布。
聚合收率依賴于催化劑中金屬茂組分的純度。因此，為了增加聚合收率，金屬茂一般在純化處理后使用。本發(fā)明的金屬茂化合物優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的主要優(yōu)點在于它的高溶解性，可以高純度形式得到，并因此在很大程度提高了聚合收率。
催化劑組分在聚合前可彼此接觸。接觸時間一般在1分鐘到24小時范圍內(nèi)。預(yù)接觸的組分可干燥后在聚合時以粉末形式使用，也可與合適的分散劑如蠟或油摻和使用。


圖1，為計算機依據(jù)X-射線結(jié)晶數(shù)據(jù)描繪的實施例2制備的金屬茂的圖。
下述實施例進一步舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
特性粘度[η]是在四氫化萘中，135℃下測定的。
差示掃描量熱法(DSC)是在Perkin-Elmer Co.Ltd.制造的DSC-7儀器上依下述過程進行的。將約10mg樣品以掃描速率為20℃/分加熱到200℃；將樣品在200℃保持5分鐘，之后以掃描速率為20℃/分冷卻。然后的二次掃描速率20℃/分與第一次相同的形式進行第二次。在二次掃描中得到值。
使用Bruker Ac200儀器，在200.133MHz，CDCl3為溶劑，室溫，進行聚合物的1H-N.M.R分析。金屬茂的制備實施例1二(正丁基)雙(9-芴基)硅烷的合成將芴(23.27g，140mmol)溶于100ml乙醚中，并將此溶液冷卻至-78℃。將甲基鋰(1.4M溶于乙醚，140ml)滴加入攪拌著的溶液，并保持溫度在-78℃。加入完畢后，允許溶液升溫至室溫。攪拌過夜。在另一燒瓶中，將二正丁基二氯硅烷(14.9g，70mmol)溶于50ml乙醚中。降溫至-78℃，將含有芴陰離子的溶液(前述制備的)滴加到此攪拌的溶液中。加入完畢后，反應(yīng)物慢慢升至室溫并攪拌過液。反應(yīng)物用飽和氯化銨溶液處理，收集有機層并用硫酸鎂干燥，再在真空中干燥。這些產(chǎn)物進一步用甲醇洗滌并在真空干燥。產(chǎn)量23.39g(70.7％，GCMS測定純度為97％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm7.81(d，4H)，7.30(m，12H)，3.95(S，2H)，1.05(m，4H)，0.85(m，10H)，0.5(m，4H)。實施例2二(正丁基)硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成-Bu2SiFlu2ZrCl2將二(正丁基)雙(9-芴基)硅烷(4.72g，10mmol)溶于100ml Et2O，并將溫度降至-78℃。將甲基鋰(20mmol，1.4M的乙醚溶液，14.2ml)滴加入此攪拌的溶液。加入完畢后，允許反應(yīng)溫度物升至室溫并攪拌過夜。
在另一燒瓶中，將70ml ZrCl4(2.33g，10mmol)的戊烷溶液攪拌，然后將溫度降至-78℃。將上述制備的雙負(fù)離子溶液滴加到此攪拌的溶液中。加完后，允許反應(yīng)物溫度升至室溫并攪拌過夜。收集固體并過濾，用新制的乙醚洗滌。產(chǎn)物再用CH2Cl2反復(fù)洗滌，并過濾收集。真空除去CH2Cl2，得到亮紅色自由流動的粉末。產(chǎn)量5.54g(74％)二(正丁基)硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯。
1H NMR(300MHZ，CD2Cl2，δ，ppm)7.85(d，8H)，7.35(t，4H)，7.10(t，4H)，2.3(m，4H)，2.10(m，4H)，1.9(m，4H)，1.05(m，6H)。實施例3二(正丁基)硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鉿-Bu2Siflu2Hfcl2的合成。
將二正丁基(9-芴基)硅烷(4.72g，10mmol)溶于100ml乙醚中，并將溫度降至-78℃。將甲基鋰(20mmol，1.4M的乙醚溶液，14.28ml)滴加到上述攪拌的溶液中。加完后，允許反應(yīng)溫度升至室溫并攪拌過夜。第二天早晨，真空除去醚，固體用新鮮的戊烷洗滌。將干粉狀四氯化鉿(3.2g，10mmol)和上述固體懸浮在新鮮的戊烷中。將反應(yīng)混合物攪拌過夜，此后真空除去戊烷，用二氯甲烷處理，過濾，真空除去二氯甲烷，得到亮橙色粉末狀產(chǎn)物。產(chǎn)量1.25g(17.4％)。1H-NMR(CD2Cl2)，d，ppm7.81(d，4H)，7.85(d，4H)，7.3-7.4(t，4H)，1(t，4H)，2.2-2.3(m，4H)，1.9-2.1(m，4H)，1.7-1.9(m，4H)，1.1-1.15(m，6H)。實施例4二正丁基硅烷二基雙(9-芴基)二甲基鋯-Bu2SiFlu2ZrMe2的合成向攪拌著的，含有1.58g(2.5mmol)二正丁基雙芴基二氯化鋯的-78℃乙醚溶液75ml中，加入5mmol MeLi(1.4M的乙醚溶液3.57ml)。將溶液攪拌過夜，并允許溫度慢慢升至室溫。第二天早上，真空除去溶劑，用二氯甲烷收集深棕色固體，并過濾。真空除去二氯甲烷，得到0.96g深棕紅色自由流動固體。產(chǎn)率64％；1H-NMR顯示出約90％的純度。1H-NMRd；ppm 7.9(d，4H)，7.65(d，4H)，7.3(t，4H)，7.05(t，4H)，2.0(m，8H)，1.7(m，4H)，1.05(t，6H)，-2.5(s，6H)。注意單甲基與雙甲基復(fù)合物的比率是以2.1單峰的積分高度算出的(二甲基的積分為20mm，單甲基為2mm)。實施例5正己基甲基雙(9-芴基)硅烷的合成在裝備有加液漏斗和連有氮氣導(dǎo)管的1升schlenk燒瓶中，將芴(50.73g，0.305mol)溶于250ml干燥的THF。將芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮氣壓力下，通過加液漏斗加入甲基鋰(0.305mol，218ml)。加完后，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣干燥箱中用300ml干燥己烷洗滌剩余的芴負(fù)離子。
向1升裝備有加液漏斗的schlenk燒瓶中加入正己基甲基二氯硅烷(30.4g，0.152mol)和300ml干燥的THF。將芴負(fù)離子(52.4g，0.305mol)溶于約200ml干燥的THF中并裝入加液漏斗。在正氮壓下，攪拌溶液，并將溫度降至-78℃。用2小時，滴加芴負(fù)離子。加完負(fù)離子后，將反應(yīng)混合物的溫度升至室溫，將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗完后保留有機層。有機層用硫酸鎂干燥并過濾。產(chǎn)物用己烷重結(jié)晶。此反應(yīng)的產(chǎn)率為19.6％。實施例6正己基甲基硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯-MeHexsiFlu2Zrcl2的合成。
將正己基甲基雙芴基硅烷(5mmol，2.3g)溶于50ml乙醚，并將溫度降至-78℃。滴加入甲基鋰(10mmol，1.4M的乙醚溶液，7.2ml)。加完后，允許燒瓶和內(nèi)容物的溫度緩慢升至室溫。過夜。然后將如此得到的二負(fù)離子加入攪拌著的燒瓶，燒瓶中有在-78℃攪拌著的含有ZrCl4(5mmol，1.16gms)的戊烷漿液。加完后，燒瓶和內(nèi)容物允許慢慢升溫至室溫，過夜，然后真空蒸出溶劑?；衔飶亩燃淄槿芤褐羞^濾出來，真空干燥。得到2.14gms(69％)深紅色自由流動粉末。實施例7正辛基甲基雙(9-芴基)硅烷的合成在裝備有加液漏斗和連有氮氣導(dǎo)管的l升Schlenk燒瓶中，將芴(47.80g，0.288mol)溶于300ml干燥的THF中。將芴溶液的溫度降到-78℃。在正氮氣壓力下，通過加液漏斗加入甲基鋰(0.288mol，205ml)。加完后，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣干箱中用300ml干燥己烷洗滌剩余的芴負(fù)離子。
向1升裝備有加液漏斗的Schlenk燒瓶中加入正辛基甲基二氯硅烷(32.68g，0.144mol)和200ml干燥的THF。將芴負(fù)離子(49.50g，0.288mol)溶于約200ml干燥的THF中，并裝入加液漏斗。在正氮壓下攪拌溶液，并將溫度降至-20℃。用約2小時，滴加入芴負(fù)離子。加完負(fù)離子后，反應(yīng)混合物的溫度可升至室溫。然后將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗完后保留有機層。有機層用硫酸鎂干燥并過濾。產(chǎn)物用乙醚/甲醇溶液重結(jié)晶。此反應(yīng)的產(chǎn)率為10％。實施例8正辛基甲基甲硅烷基雙(9-芴基)二氯化鋯-MeOctsiFlu2Zrcl2的合成將4.86g正辛基甲基雙(9-芴基)硅烷(10mmol)溶于70ml乙醚。將溫度降至-78℃。將20mmol甲基鋰以1.4M的乙醚溶液(14.3ml)滴加入，繼續(xù)攪拌過夜，并允許燒瓶和內(nèi)容物溫度慢慢升至室溫。真空蒸除溶劑，分離出雙負(fù)離子，并用新鮮的戊烷洗滌這粘的深黃色雙負(fù)離子。將雙負(fù)離子再在新鮮的戊烷中重新制漿，將一含有有10mmol(2.33g)Zrcl4于20ml戊烷中的漿液在室溫滴加到其中。加完后，將燒瓶和內(nèi)容物攪拌過夜。過濾除去溶劑，固體與二氯甲烷制漿并過濾，將含有催化劑配合物的暗紅色溶液蒸發(fā)至干，用新鮮的戊烷洗滌，干燥。分離出由此得到的5.13gms深紅色自由流動粉末。實施例9(2-二環(huán)庚基)甲基雙(9-芴基)硅烷的合成在裝有加液漏斗和連有氮氣導(dǎo)管的1升Schlenk燒瓶中，將芴(49.6g，0.2986mol)溶于300ml干燥乙醚中。將芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮氣壓力下，通過加液漏斗加入甲基鋰(0.2986mol，213ml)。加完后，攪拌著的溶液的溫度允許升至室溫。將溶液攪拌過夜。真空除去過量的溶劑。在氮氣干箱中用300ml干燥己烷洗滌剩余的芴負(fù)離子。
向1升裝備有加液漏斗的Schlenk燒瓶中加入(2-二環(huán)庚基)甲基二氯硅烷(31.2g，0.1493mol)和300ml干燥的乙醚。將芴負(fù)離子加入加液漏斗，在正氮壓下攪拌溶液，并將溫度降至-78℃。用2小時，滴加入芴負(fù)離子。加完負(fù)離子后，溶液溫度允許升至室溫。將溶液攪拌72小時。溶液用一份200ml水洗滌，水用30分鐘滴加入。當(dāng)加入水時，所需產(chǎn)物，黃白色粉末從溶液中沉淀出來。實施例10(2-二環(huán)庚基)甲基甲硅烷基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成將(2-環(huán)庚基甲基甲硅烷基)雙芴(2.34g，5mmol)于100ml乙醚中制漿，并將溫度減至-78℃。滴加入1.4mmol甲基鋰的溶液(7.14ml)，且反應(yīng)溫度允許升至室溫，過夜。于-78℃將此二負(fù)離子漿液導(dǎo)入裝有5mmol在50ml戊烷中制漿了的ZrCl4。攪拌反應(yīng)物過夜，并使燒瓶的內(nèi)含物慢慢熱至室溫過夜。真空蒸除溶劑，固體與二氯甲烷成漿并從二氯甲烷過濾。真空除去二氯甲烷，得到1.17gms深紅色自由流動粉末(產(chǎn)率＝38％)。適于測定結(jié)構(gòu)的結(jié)晶在熱甲苯中生長，經(jīng)24小時慢慢冷卻。實施例113，3，3-三氟丙基(甲基)雙(9-芴基)硅烷的合成在裝備有加液漏斗和連有氮氣導(dǎo)管的1升Schlenk燒瓶中，將芴(50.00g，0.3008mol)溶于350ml干燥的乙醚中。將攪拌的芴溶液的溫度降到-78℃，在正氮壓力下，通過加液漏斗加入甲基鋰(0.3010mol，215ml)。加完后，使反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。攪拌溶液至停止生成氣體3小時。向l升裝備有加液漏斗的Schlenk燒瓶中加入3，3，3-三氟丙基(甲基)二氯硅烷(31.75g，0.301mol)和300ml干燥乙醚。將芴負(fù)離子加入加液漏斗。在氮氣壓下，將攪拌著的溶液的溫度降至-78℃。用2小時，滴加入芴負(fù)離子。加完負(fù)離子后，將反應(yīng)混合物的溫度升至室溫。將溶液攪拌過夜。溶液用三等份200ml水洗滌，每次洗滌后保留有機層。有機層用硫酸鎂干燥，然后過濾。產(chǎn)物用己烷重結(jié)晶。此反應(yīng)的產(chǎn)率為50.5％。實施例123，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯的合成將3，3，3-三氟丙基(甲基)雙芴基硅烷(1.1lg，2.4mmol)溶于60ml乙醚中，使用丙酮/干冰漿浴將溶液溫度降至-78℃。將甲基鋰(4.8mmol，1.4M的乙醚溶液，3.4ml)滴加入攪拌過的溶液。加完后，燒瓶和內(nèi)容物的溫度可升至室溫，并過夜。在另一燒瓶中，將四氯化鋯(0.56g，70ml)于70ml戊烷中成漿。將此漿液溫度降至-78℃，將上面制得的二負(fù)離子滴加入。加完負(fù)離子后，燒瓶和內(nèi)容物的溫度可升至室溫并過夜。第二天早晨，真空蒸除反應(yīng)燒瓶中的溶劑，固體用二氯甲烷處理，過濾收集，并在真空中干燥。由此得到0.933g自由流動的紅色粉末。適用于X-射線衍射分析的結(jié)晶材料是由反應(yīng)產(chǎn)物制備的二氯甲烷溶液緩慢蒸發(fā)生長出來的。聚合甲基鋁氧烷(MAO)將商業(yè)可得的(Witco，MW 1400)MAO的30％甲苯溶液在真空中干燥，直到得到一種固體玻璃狀材料，將其很好地研碎并在真空中進一步處理直到所有揮發(fā)性物質(zhì)都除去(4-6小時，0.1mmHg，40-50℃)，留下白色，自由流動粉末。修飾的甲基鋁氧烷(M-MAO)使用商業(yè)可得的(乙基)isopar C溶液(62g Al/L)實施例13-18在1升備有套層的不銹鋼高壓釜中，裝備一螺旋形，磁驅(qū)攪拌器，35ml不銹鋼管瓶和-連接著恒溫箱用于控制溫度的熱電阻。預(yù)先用AliBu的己烷溶液洗滌，然后在氮氣流下，60℃干燥，加入400mL丙烯。然后將高壓釜恒溫在48℃。
將適當(dāng)量的金屬茂溶于甲基鋁氧烷溶液(MAO的甲苯溶液或M-MAO的商業(yè)可得的isopar-C溶液)，制備催化劑/助催化劑混合物，得到想要的顏色的溶液。將其在室溫攪拌10分鐘，然后以聚合溫度在單體存在下注入高壓釜。
將上述制備的催化劑/助催化劑混合物注入高壓釜，使丙烯在壓力下通過不銹鋼管瓶，溫度迅速升至50℃，聚合反應(yīng)在恒定溫度進行1小時。
聚合條件和所得聚合物的相關(guān)的特征數(shù)據(jù)列于表1。使用DSC分析，沒有發(fā)現(xiàn)熔解焓的峰值。實施例19(對比)依照實施例13-18的同樣方法，只是用2.3L高壓釜，其中裝有1000ml丙烯，并使用EP-A-604908中實施例1制備的二甲基硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯代替二(正丁基)硅烷二基-雙(9-芴基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的相關(guān)特征數(shù)據(jù)列于表1。使用DSC分析，沒有發(fā)現(xiàn)熔解焓的峰。實施例20-21(對比)按實施例13-18的同樣方法，只是使用EP-A-604908實施例1中制備的二甲基硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯代替二(正丁基)硅烷二基雙(9-芴基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的相關(guān)特征數(shù)據(jù)列于表1。使用DSC分析，沒有發(fā)現(xiàn)熔解焓的峰。表權(quán)利要求
1.通式(I)的金屬茂化合物 其中每個R1可相同或不同，可以是氫原子，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，或C7-C20芳基烷基，并且任意兩個相鄰的R1取代基可形成含5-8個碳原子的環(huán)，而且，R1取代基可進一步含有Si或Ge原子；R2橋基選自＞SiR23或＞GeR23，其中，每個R3可相同或不同，可以是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，可任意地含雜原子，或兩個R3取代基連接形成最多含8個原子的環(huán)，在兩個R3取代基中至少含4個碳原子；M是屬元素周期表(IupAC新譯本)3，4，或5族，或鑭系或錒系的過渡金屬原子；每個X，可以相同或不同，可以是鹵素原子，-OH，-SH，R4，-OR4，-SR4，-NR42或PR24基團，其中R4與R1定義相同。
2.按照權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其中取代基R1為氫原子。
3.按照權(quán)利要求1或2的金屬茂化合物，其中R2橋基為雙(正丁基)硅烷二基。
4.按照權(quán)利要求1-3的金屬茂化合物，其中取代基R2為氯原子或甲基。
5.制備權(quán)利要求1的式(I)金屬茂化合物的方法，包括下列步驟(a)使通式(II)化合物 其中取代基R1可相同或不同，定義如權(quán)利要求1，與能形成通式(III)陰離子的化合物反應(yīng) 之后，再與通式R2Y2化合物反應(yīng)，其中R2定義如權(quán)利要求1，取代基Y可相同或不同，為鹵原子，這樣得到通式(IV)化合物 (b)接下來使步驟(a)得到的通式(IV)化合物與能形成通式(V)雙陰離子的化合物反應(yīng) 之后與通式MX′4化合物反應(yīng)，其中M定義如權(quán)利要求1，取代基X′為鹵原子，這樣就得到了通式(VI)化合物 并且，最后(C)在要制備的通式(I)金屬茂中，如果至少一個X不是鹵素，則在通式(VI)化合物中的至少一個取代基X′被至少一個非鹵素的X取代。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中式MX′4化合物為四氯化鋯。
7.通式(IV)化合物 其中取代基R1和R2橋基定義如權(quán)利要求1。
8.按照權(quán)利要求7的化合物，選自二乙基雙(芴基)硅烷，二(正丙基)雙(芴基)硅烷，二(正丁基)雙(芴基)硅烷，甲基(正己基)雙芴基)硅烷，甲基(正辛基)雙(芴基)硅烷，甲基(2-二環(huán)庚基)雙(芴基)硅烷，甲基(3，3，3-三氟丙基)雙(芴基)硅烷，二乙基雙(芴基)鍺，二乙基雙(1-甲基芴基)硅烷。
9.用于烯烴聚合的催化劑含有下述(A)，(B)間反應(yīng)的產(chǎn)物(A)權(quán)利要求1的式(I)金屬茂化合物，可以是任意地與式AlR35或Al2R65有機金屬鋁化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如R1或是鹵原子，和(B)一種鋁氧烷(alumoxane)，是任意地通式AlR53或Al2R56有機金屬鋁化合物混合的產(chǎn)物，其中取代基R5，彼此間可相同或不同，定義如上，或者是一個或多個可給出金屬茂烷基正離子的化合物。
10.按照權(quán)利要求9的催化劑，含有二(正丁基)硅烷二基雙(芴基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.烯烴聚合方法含有在權(quán)利要求9或10的催化劑存在下的烯烴單體的聚合反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中烯烴單體是丙烯。
全文摘要
具有兩個芴基配位體橋連著一個Si或Ge原子的金屬茂化合物，所述原子有兩個含有總數(shù)至少為4個碳原子的取代基，適用于作為烯烴聚合的催化劑組分。特別是，它可以制造高分量無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯，與現(xiàn)有催化劑相比可提高產(chǎn)量。
文檔編號C08F10/00GK1147522SQ9610579
公開日1997年4月16日 申請日期1996年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者L·雷斯康尼, R·L·瓊斯 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司