專利名稱：含特定芴基單元且具有改良性質(zhì)的共軛聚合物的制作方法
在許多用途上對于大面積固態(tài)光源有很大的工業(yè)需求，主要是在顯示元件、顯示屏幕技術(shù)及發(fā)光技術(shù)的領(lǐng)域，目前任何現(xiàn)有的技術(shù)都無法完全滿足對這些光源的要求。
作為傳統(tǒng)顯示及發(fā)光元件的代替品，例如白熱燈、氣體放電燈及非自動發(fā)光液晶顯示元件，電致發(fā)光(EL)材料及元件例如發(fā)光二極管(LEDs)，已經(jīng)使用一段時間。
除了無機電致發(fā)光材料及元件以外，低分子量的有機電致發(fā)光材料及元件也已知約30年(見例如US—A—3,172,862)，但是直到最近，此種元件才大幅限定在其實際的應(yīng)用。
WO90/13148及EP—A—0443861描述電致發(fā)光裝置，其中含共軛聚合物的膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)，此種裝置提供許多優(yōu)點，例如簡單及便宜地制造大面積彎曲性顯示器的可行性。相對于液晶顯示器，電致發(fā)光顯示器為自身發(fā)光且因此背后不需要額外的發(fā)光源。
根據(jù)WO90/13148的典型裝置包括含至少一種共軛聚合物的一個薄的緊密聚合物膜形式的發(fā)光層(半導(dǎo)體層)。第一個接觸層與第一個表面接觸，且第二個接觸層與半導(dǎo)體層的另一個表面接觸，半導(dǎo)體層的聚合物膜帶有足夠低濃度的外來電荷載體，所以在兩個接觸層之間施加電場時，電荷載體加入半導(dǎo)體層內(nèi)，第一個接觸層與另一層比較而變成正極，且半導(dǎo)體層發(fā)出射線。在此裝置中使用的聚合物為共軛的。所稱的“共軛聚合物”系指在主鏈上含非定域化電子系統(tǒng)的聚合物。非定域化電子系統(tǒng)提供聚合物以半導(dǎo)體性質(zhì)并使其可在高移動性下輸送正和/或負電荷載體。
曾經(jīng)提議非常多不同的聚合物在例如WO90/13148描述的EL元件中使用。聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)的衍生物顯示特別合適。此種聚合物描述在例如WO98/27136。這些聚合物特別適合供電致發(fā)光綠到紅色光譜范圍，在藍到藍—綠光譜范圍，迄今提議的聚合物原則上主要是聚對苯撐(PPP)或聚芴(PF)。相對應(yīng)的聚合物描述在例如EP—A—0707020、WO97/05184及WO97/33323，這些聚合物已經(jīng)顯示良好的EL性質(zhì)，雖然至今的發(fā)展還未完全。因此，在藍到藍—綠光譜范圍的聚合物通常也顯示形態(tài)不穩(wěn)定性的現(xiàn)象。例如許多聚芴類顯示液晶或相關(guān)的性質(zhì)，其可在薄膜中導(dǎo)致形成隨后不合適供制造均勻發(fā)光面積的區(qū)域，這些聚合物也容易形成聚集物，其將電致發(fā)光轉(zhuǎn)移成不希望的長波范圍，且負面影響EL元件的壽命。
因此本發(fā)明的目的是提供適合在藍到藍—綠光譜范圍放射且同時具有改良形態(tài)性質(zhì)的聚合物。
意外地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在主要含2，7—芴基單元的典型聚合物中選擇特定的取代模式，可明顯地改良形態(tài)性質(zhì)且不會損失非常良好的應(yīng)用性質(zhì)(放射顏色、放射的量子產(chǎn)量、在EL用途中的應(yīng)用)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含芴單元，其取代模式使其合適在膜中抑制聚集。此可特別經(jīng)由9，9—位置被兩個不同類型的芳基取代而達成，此結(jié)果很意外，主要是鑒于在科學(xué)文獻中的敘述(G.Klrner等，Adv.Mater.1998，10，993)，根據(jù)其中的陳述在主鏈上引入學(xué)二苯基芴單元不會得到此效應(yīng)。但是，此也明確表示證明特別有利的是在此位置加入兩個不同的芳族取代基。
本發(fā)明系涉及共軛聚合物，其中含式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1及R2為選自C2—C40—雜芳基及C5—C40—芳基的兩個不同的取代基，其中上述芳基和/或雜芳基可被一或多個R3取代基取代；對于本發(fā)明的目的，芳基和/或雜芳基必須是不同類型，即使是取代基的類型或位置不同，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，且m及n各為0、1、2或3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。
R1及R2優(yōu)選為選自C5—C40—芳基及C2—C40—雜芳基的兩個不同的取代基，其中上述芳基及雜芳基可被一或多個R3取代基取代。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含至少10摩爾％，優(yōu)選從10摩爾％至100摩爾％無規(guī)、交替、周期性或嵌段引入的式(I)結(jié)構(gòu)單元。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為含一或多個式(I)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物也含式(I)的不同結(jié)構(gòu)單元及本身不是根據(jù)本發(fā)明的其他結(jié)構(gòu)單元。此種其他單體的實例為1，4—苯撐、4，4′—聯(lián)苯及2，7—芴，其如果必要時，也可帶有取代基，優(yōu)選為支鏈或沒有支鏈的C1—C22—烷基或—烷氧基。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常含從10至10000，優(yōu)選從10至5000，特別優(yōu)選從50至5000，非常特別優(yōu)選從50至1000個重復(fù)單元。
特別優(yōu)選的聚合物是其中m及n為0。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可經(jīng)由多種反應(yīng)構(gòu)成，但是優(yōu)選為均一的C—C—偶合反應(yīng)，例如Suzuki縮合及Stille縮合反應(yīng)。在本文中，所稱的“均一的C—C—偶合反應(yīng)”系指聚合物的連接是由相對應(yīng)單體中反應(yīng)性基的位置決定。此特別適用在上述反應(yīng)，其由于純的來源而非常合適，也合適的有鹵化芳族化合物的鎳—催化偶合反應(yīng)(Yamamoto偶合)。相反地，較不合適的為氧化法(例如使用Fe(III)鹽的氧化偶合)，因為這導(dǎo)致限定較差的連接。
上述所述也導(dǎo)致優(yōu)選選擇的單體這些代表式(I)及式(II)化合物的相對應(yīng)的雙鹵素、雙假鹵素(也就是說在本文中例如雙三氟甲基磺酸鹽、雙九氟甲基磺酸鹽或雙甲苯磺酸鹽)、雙硼酸、雙錫酸鹽、單鹵素單硼酸及單鹵素單錫酸鹽衍生物。
根據(jù)本發(fā)明聚合物的合成經(jīng)由下列示意

圖1說明 在上述示意圖中的R基為氫或任何所需的有機基，優(yōu)選為含1至40個碳原子的基，其實例為相對應(yīng)的烷基，例如甲基或丁基，另外R可為含5至30個碳原子的芳基，其如果必要時可被取代。R1a基相對應(yīng)于R1基的定義，R2a基相對應(yīng)于R2基的定義，R3a基相對應(yīng)于R3基的定義，R4a基相對應(yīng)于R4基的定義。
示意圖1示出了經(jīng)由Suzuki偶合的聚合反應(yīng)，其明白地指出此僅是其中一個可能的具體實施方案。硼酸與鹵素/假鹵素的其他組合當(dāng)然也可行，也可使用相對應(yīng)的錫化合物，類似進行Stille聚合反應(yīng)。
Suzuki聚合反應(yīng)必須進行如下式(I)結(jié)構(gòu)單元所基于的單體(且如果必要時還有含相對應(yīng)的活性離去基的單體)在惰性溶劑中，在溫度范圍從0℃至200℃下，在含鈀的催化劑中反應(yīng)。在此必須注意將使用的全部單體的總數(shù)中，使硼酸官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例，此外也證實有利的是在反應(yīng)終止后，使用單官能基試劑經(jīng)由封端反應(yīng)去除任何過量的反應(yīng)性基。
為了進行與硼酸(酯類)的上述反應(yīng)，將芳族硼化合物、芳族鹵素化合物、堿及催化量的鈀催化劑加入水或一或多種惰性有機溶劑或優(yōu)選為水及一或多種惰性有機溶劑的混合物中，并在從0至200℃，優(yōu)選從30至170℃，特別優(yōu)選從50至150℃，尤其優(yōu)選從60℃至120℃下攪拌從1小時至200小時，優(yōu)選從5小時至150小時，特別優(yōu)選從24小時至120小時。在此也證明有利的是連續(xù)或批次歷時長時間緩慢計量加入一種單體(例如雙硼酸衍生物)，如此以便控制分子量。粗產(chǎn)物由普通技術(shù)人員所已知且適用于各聚合物的方法純化，例如重復(fù)再沉淀法或甚至經(jīng)由滲析法。
合適供本發(fā)明描述方法的有機溶劑為例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、異丙醚及叔丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；酰胺類例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
優(yōu)選的有機溶劑是醚類，如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二異丙醚、叔丁基甲醚；烴類，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯；醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇；酮類，如甲乙酮、異丁基甲酮；酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，及及混合物。
特別優(yōu)選的溶劑為醚類例如二甲氧基乙烷及四氫呋喃；烴類例如環(huán)己烷、甲苯及二甲苯；醇類例如乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇及叔丁醇；及其混合物。
在一個特別優(yōu)選的變化中，在本發(fā)明描述方法中使用水及一或多種溶劑，實例為水及甲苯；水、甲苯及四氫呋喃；和水、甲苯及乙醇的混合物。
優(yōu)選在本發(fā)明描述方法中使用的堿為堿金屬及堿土金屬氫氧化物、堿金屬及堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬及堿土金屬醋酸鹽、堿金屬及堿土金屬醇鹽及伯、仲及叔胺。
特別優(yōu)選的是堿金屬及堿土金屬氫氧化物、堿金屬及堿土金屬碳酸鹽及堿金屬碳酸氫鹽。
尤其優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉及氫氧化鉀，及堿金屬碳酸鹽與堿金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀。
在本發(fā)明描述方法中，堿的使用量優(yōu)選為從100至1000摩爾％，特別優(yōu)選從100至500摩爾％，非常特別優(yōu)選從150至400摩爾％，尤其是從180至250摩爾％，以硼基為基準。
鈀催化劑含鈀金屬或鈀(0)或(II)化合物及一種復(fù)合配位體，優(yōu)選為膦配位體。兩種成分可形成一種化合物，例如特別優(yōu)選為Pd(PPh3)4，或分別使用。
合適的鈀成份實例為鈀化合物，例如酮化鈀、乙?；Z、次氮基鹵化鈀、烯烴基鹵化鈀、鹵化鈀、烯丙基鹵化鈀及雙羧酸鈀，優(yōu)選為酮化鈀、乙?；Z、雙—η2—烯烴基二鹵化鈀、鹵化鈀(II)、η3—烯丙基鹵化鈀二聚物及雙羧酸鈀，非常特別優(yōu)選為雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)〔Pd(dba)2〕、Pd(dba)2CHCl3、雙乙?；Z、雙(芐腈)二氯化鈀、PdCl2、Na2PdCl4、二氯雙(二甲亞砜)鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀、醋酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)及(1c，5c—環(huán)辛二烯基)二氯化鈀。
使用的催化劑可同樣為金屬形式的鈀，以下簡稱為鈀，優(yōu)選為粉狀形式或在載體材料上的鈀，例如在活性碳上的鈀、在氧化鋁上的鈀、在碳酸鋇上的鈀、在硫酸鋇上的鈀、在硅酸鋁上的鈀例如蒙脫石、在SiO2上的鈀和在碳酸鈣上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0.5至10重量％。特別優(yōu)選為膠態(tài)或粉末形式的鈀、在活性碳上的鈀、在碳酸鋇和/或碳酸鈣上的鈀及在硫酸鋇上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0.5至10重量％，尤其優(yōu)選為在活性碳上的鈀，鈀的含量為5或10重量％。
鈀催化劑在根據(jù)本發(fā)明方法中的使用比例為從0.01至10摩爾％，優(yōu)選從0.05至5摩爾％，特別優(yōu)選從0.1至3摩爾％，尤其優(yōu)選從0.1至1.5摩爾％，以鹵素為基準。
合適供本發(fā)明方法的配位體的實例為膦，例如三烷基膦、三環(huán)烷基膦及三芳基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同及手性或非手性且其中一或多個配位體可連接多個膦的磷基，且其中部分此連接也可為一或多個金屬原子。
可在本發(fā)明描述的方法中使用的膦實例為三甲基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三—(4—二甲胺基苯基)膦、雙(二苯膦基)甲烷、1，2—雙(二苯膦基)乙烷、1，3—雙(二苯膦基)丙烷及1，1′—雙(二苯膦基)二戊鐵。
其他合適的配位體為例如二酮類例如乙酰基丙酮及八氟乙?；笆灏奉惱缛装?、三乙胺、三正丙胺及三異丙胺。
優(yōu)選的配位體為膦及二酮類，特別優(yōu)選為膦類。
非常特另優(yōu)選的配位體為三苯基膦、1，2—雙(二苯膦基)乙烷、1，3—雙(二苯膦基)丙烷及1，1′—雙(二苯膦基)二戊鐵，特別是三苯基膦。
也合適在方法中使用的是水溶性配位體，其中含例如磺酸鹽和/或磺酸基和/或羧酸鹽和/或羧酸基和/或膦酸鹽和/或膦酸基和/或鏻基和/或全烷銨基和/或羥基和/或有合適鏈長度的聚醚基。
優(yōu)選種類的水溶性配位體為經(jīng)上述基取代的膦類，例如三烷基膦、三環(huán)烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦及雜芳基膦，例如三吡啶基膦及三呋喃基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同且手性或非手性且其中一或多個配位體可連接多個膦的磷基，且其中部分此連接也可為一或多個金屬原子，亞磷酸鹽、次膦酸酯類及膦酸酯類、磷脂(phosphols)、二苯并磷脂(dibenzophosphols)、及含磷原子的環(huán)狀與寡—及多環(huán)化合物。
配位體在根據(jù)本發(fā)明方法中的使用比例為從0.1至20摩爾％，優(yōu)選從0.2至15摩爾％，特別優(yōu)選從0.5至10摩爾％，尤其優(yōu)選從1至6摩爾％，以芳族鹵素為基準。如果需要時也可能使用兩種或多種不同配位體的混合物。
低分子量偶合的本方法的Suzuki變化的有利具體實施方案描述在例如WO94/10105、EP—A—679619、WO—A—694530及PCT/EP96/03154，其并于本文供參考。經(jīng)引用而作為本申請說明書的一部分。
Stille聚合反應(yīng)必須進行如下式(I)及(II)結(jié)構(gòu)單元所基于的單體(且如果必要時還有含相對應(yīng)的活性離去基的單體)在惰性溶劑中，在溫度范圍從0℃至200℃下，在含鈀的催化劑中反應(yīng)。在此必須注意，在使用的全部單體的總數(shù)中，有機錫官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例。此外也證實有利的是在反應(yīng)終止后，使用單官能基試劑經(jīng)由封端反應(yīng)去除任何過量的反應(yīng)性基。
此反應(yīng)的綜述描述在例如J.K.Stille，Angew，Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508。
為了進行本方法，芳族錫化合物及芳族鹵素化合物優(yōu)選加入一或多種惰性有機溶劑中，并在從0至200℃的溫度下進行攪拌，優(yōu)選從30至170℃，特別優(yōu)選從50至150℃，尤其優(yōu)選從60℃至120℃，歷時從1至200小時，優(yōu)選從5小時至150小時，特別優(yōu)選從24小時至120小時。在此也證明有利的是連續(xù)或批次歷時長時間緩慢計量加入一種單體(例如雙甲錫烷基衍生物)，如此以便控制分子量。粗產(chǎn)物可經(jīng)由普通技術(shù)人員已知且適用于各聚合物的方法純化，例如重復(fù)再沉淀法或甚至經(jīng)由滲析法。
合適供本發(fā)明描述方法的有機溶劑為例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)、異丙醚及叔丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及叔丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；酰胺類例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺及N—甲基吡咯烷酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
優(yōu)選的有機溶劑為醚類例如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷及異丙醚；烴類例如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、叔丁醇及乙二醇；酮類例如甲乙酮及酰胺類例如DMF。
特別優(yōu)選的有機溶劑為酰胺類，非常特別優(yōu)選為DMF。
鈀及膦成份必須類似于Suzuki變化的敘述選擇。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明聚合物所基于的單體前體物，這些前體物由式(A)定義 其中R1及R2為選自C2—C40—雜芳基及C5—C40—芳基的兩個不同的取代基，其中上述芳基和/或雜芳基可被一或多個R3取代基取代；對于本發(fā)明的目的，芳基和/或雜芳基必須是不同類型，即使是取代基的類型或位置不同，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，m及n各為0、1、2或3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，X及Y為相同或不同且為鹵素，優(yōu)選為Cl、Br或I，B(OR7)2或SnR7R8R9，且R7、R8或R9為相同或不同且為H或C1—C6—烷基，其中兩個基也可形成共同的環(huán)且這些基也可為支鏈或沒有支鏈。
單體實例敘述在下列示意圖2中 合適的9—芳基1—9—芳基2—芴單體可例如根據(jù)下列示意圖3的敘述合成
在上述式中，Ar1為R1基且Ar2為R2基。 R基相同于上述的定義(示意圖1及2)，據(jù)此，將簡單的芴酮衍生物鹵化。對于m及n＝0，此相對應(yīng)于芴酮的鹵化，例如2，7—二溴芴酮可得自商業(yè)化供應(yīng)(例如Aldrich)。其隨后可經(jīng)由標準的Grignard反應(yīng)引入第一個芳基，此反應(yīng)可根據(jù)例如Organikum(15th Edition，1977，623頁)的敘述進行。
酚衍生物可隨后藉由酸催化而加成，此可類似于在WO92/07812的敘述進行，所得的化合物隨后可醚化，此可根據(jù)例如Williamson法(見Organikum，15th Edition，1977，253頁)的敘述進行。
所得的化合物(雙鹵素芴衍生物)本身可作為單體使用。進一步的反應(yīng)(金屬化反應(yīng)和隨后與硼酸酯或三烷基鹵化錫反應(yīng))，可得到其他的單體芴雙硼酸衍生物、芴雙錫酸鹽、或在相對應(yīng)的化學(xué)計量下，也可得到單鹵素芴單硼酸衍生物或單鹵素芴單錫酸鹽。這些最后提到的反應(yīng)可根據(jù)標準的方法進行，例如描述在WO98/27136。
下列示意圖說明另一種方法 對各基團在此定義為Aryl1＝Ar1＝R1且Aryl2＝Ar2＝R2。
從雙鹵化的芴酮衍生物(見上文)開始，經(jīng)由堿性開環(huán)及隨后的酯化反應(yīng)，先得到4，4′—二鹵代聯(lián)苯基—2—羧酸酯衍生物作為中間物，經(jīng)由與兩種不同芳基—Grignard試劑反應(yīng)，在此中間的水解以便分離相對應(yīng)的酮作為中間物經(jīng)證明有幫助，及隨后的酸性環(huán)化反應(yīng)，可將這些化合物轉(zhuǎn)化成所要的芴單體。
如同先前的敘述，在此也可進行后續(xù)反應(yīng)而得到相對應(yīng)的芴雙硼酸衍生物、芴雙錫酸鹽或單鹵素芴單硼酸衍生物或單鹵素芴單錫酸鹽。
由此顯示出優(yōu)選經(jīng)由上述聚合反應(yīng)方法轉(zhuǎn)化成根據(jù)本發(fā)明聚合物的單體可以很容易得到。
在此方式下得到的聚合物非常特別優(yōu)選合適作為有機半導(dǎo)體且尤其是作為電致發(fā)光材料。
對于本發(fā)明的目的，所稱的“電致發(fā)光材料”系指可在電致發(fā)光裝置中作為活化層使用的材料，“活化層”系指該層在施加電場時可發(fā)光(發(fā)光層)和/或其改進正和/或負電荷的注入和/或輸送(電荷注入或電荷輸送層)。
本發(fā)明因此也涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為電致發(fā)光材料及作為有機半導(dǎo)體的用途。
為了要作為電致發(fā)光材料使用，根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常經(jīng)由普通技術(shù)人員已知的方法，例如浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，以薄膜形式施加在基板上。
本發(fā)明因此也涉及含一或多個活化層的電致發(fā)光裝置，其中至少一個這些活化層含一或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物，此活化層可例如為發(fā)光層和/或輸送層和/或電荷注入層。
此種電致發(fā)光裝置的一般構(gòu)造描述在例如US—A—4,539,507及US—A—5,151,629。含聚合物的電致發(fā)光裝置描述在例如WO90/13148及EP—A—0443861。
其在陰極與陽極之間通常含一個電致發(fā)光層，其中至少一個電極為透明。此外，一或多個電子注入和/或電子輸送層可設(shè)立在電致發(fā)光層與陰極之間和/或一或多個空穴注入和/或空穴輸送層可設(shè)立在電致發(fā)光層與陽極之間。陰極優(yōu)選為金屬或金屬合金，例如Ca、Sr、Ba、Mg、Al、In或Mg/Ag，陽極可為金屬例如Au或以金屬方式導(dǎo)電的另一種物質(zhì)例如氧化物例如ITO(氧化銦/氧化錫)，在透明基板例如玻璃或透明聚合物上。
操作時，陰極相對于陽極設(shè)定為負電壓，電子經(jīng)由陰極注入至電子注入層/電子輸送層或直接進入發(fā)光層。在此時，空穴經(jīng)由陽極注入至空穴注入層/空穴輸送層或直接進入發(fā)光層。
注入的電荷載體在施加電壓的影響下彼此移動通過活化層，此導(dǎo)致電荷輸送層與發(fā)光層之間的界面或發(fā)光層內(nèi)形成電子/空穴對，這些電子/空穴對再結(jié)合而發(fā)出光。發(fā)射光的顏色可經(jīng)由作為發(fā)光層使用的材料而變化。
電致發(fā)光裝置是作為例如自發(fā)光顯示元件使用，例如控制燈、數(shù)字顯示器、單色或多色基質(zhì)顯示器、訊號、電子光學(xué)儲存媒體及光電偶合器。
在本申請中提到多種文獻，以便例如說明本發(fā)明的技術(shù)背景，全部這些文獻并于本文供參考。
經(jīng)由實例更詳細說明本發(fā)明，但是不能作為其限制。A)單體的合成1.制備根據(jù)本發(fā)明的單體實例M1制備2，7—二溴—9，9—雙(2，5—二甲基苯基)—9—〔4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基〕芴i)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)芴—9—醇將根據(jù)慣用方法在THF中制備的102克溴—對二甲苯Grignard試劑在5—15℃逐滴加入2，7—二溴芴酮(169克)在500毫升THF的懸浮液中，隨后將批料回流2小時，加入約1200毫升冰水及30毫升濃硫酸進行水解，將各相分離，將水相再與醋酸乙酯搖動數(shù)次，合并的有機相用水搖動數(shù)次，經(jīng)由Na2SO4干燥后，將溶劑去除，所得的粗產(chǎn)物從乙醇中再結(jié)晶。
產(chǎn)量163克(73％)。
1H—NMR(d6—DMSO)〔ppm〕δ＝8.05(s(br)，1H，OH)，7.85(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.60(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.15(d，2H，H—1，J＝2Hz)，7.02(dd(br)，1H，H—4′，J1＝2Hz，J2＝8Hz)，6.85(d，1H，H—3′，J＝7.5Hz)，6.48(s(br)，1H，H—6′)，2.38(s，3H，Me)，1.2(s(br)，3H，Me)。
ii)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—羥基苯基)芴將9.5克酚與22.2克2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)芴—9—醇、25毫升甲苯及0.1毫升氫硫基丙酸混合，隨后逐滴加入5毫升濃硫酸，隨后將批料在60℃下攪拌約2小時，最后加入100毫升MeOH及100毫升水，吸氣過濾固體并經(jīng)由用乙醇攪拌而純化。
產(chǎn)量16克(61％)。
1H—NMR(d6—DMSO)〔ppm〕δ＝9.4(s(br)，1H，OH)，7.92(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.60(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.45(d，2H，H—1，J＝2Hz)，6.98(m，4H，H—2″，H—3′，H—4′)，6.87(s(br)，1H，H—6′)，6.67(AA′BB′的一部分，2H，H—3″)，2.17(s，3H，Me)，1.38(s(br)，3H，Me)。
iii)2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—〔4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基〕芴將52克2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—羥基苯基)芴與18克3，7—二甲基辛基氯、80毫升乙醇、7克KOH及1克NaI一起回流5天，根據(jù)TLC，反應(yīng)在此時間后完全，將溶劑去除，加入醋酸乙酯，吸氣過濾沉淀物并用醋酸乙酯清洗數(shù)次，將有機相干燥，并將溶劑去除。
在短徑蒸發(fā)器內(nèi)經(jīng)由二次蒸餾純化產(chǎn)物(10-3毫巴，第一次蒸餾至干燥80℃；第二次蒸餾250℃)而純化。
產(chǎn)量48克(73％)。
1H—NMR(CDCL3)〔ppm〕δ＝7.83(d，2H，H—4，J＝8Hz)，7.55(dd，2H，H—3，J1＝1Hz，J2＝8Hz)，7.38(d，2H，H—1，J＝2Hz)，7.02(m，4H，H—2″，H—3′，H—4′)，6.92(s(br)，1H，H—6′)，6.77(AA′BB′的一部分，2H，H—3″)，3.90(m，2H，OCH2)，2.17(s，3H，Me)，1.80(m，1H)，1.65(m，3H)，1.38(s(br)，3H，Me)，1.30(m，3H)；1.16(m，3H)，0.93(d，3H，CH3，J＝6.6Hz)，0.86(d，6H；2xCH3，J＝6.7Hz)。實例M2制備9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—二硼酸二乙二醇酯在氮氣壓下，將86.0克(130毫摩爾)的2，7—二溴—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴溶解在300毫升蒸餾后的THF中，然后逐滴加入7.29克(300毫摩爾)鎂并溫和加熱，隨后使混合物回流3小時，用100毫升蒸餾后的THF稀釋混合物并冷卻至室溫，將34.3克(330毫摩爾)的硼酸三甲酯溶解在2升燒瓶內(nèi)的500毫升蒸餾后的THF中并冷卻至-78℃，在此溫度下逐滴加入Grignard溶液，添加速率是使溫度不超過-70℃(2小時)。使混合物緩慢溫?zé)嶂潦覝剡^夜并攪拌。
將500毫升冰水及32.5毫升濃硫酸加入膠狀物質(zhì)(綠色)，將混合物攪拌60分鐘，將有機相分離。用100毫升醋酸乙酯萃取水相一次，將有機相合并并用飽和的NaCl清洗，經(jīng)由MgSO4干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，得到88.1克粗的產(chǎn)物。將此兩次懸浮在400毫升正己烷中，在室溫下攪拌60分鐘，吸氣過濾并在室溫下的真空干燥箱中干燥(產(chǎn)量67.5克)，將硼酸溶解在450毫升二氯甲烷，并加入13克乙二醇及0.8毫升硫酸；將混合物在水分離器中回流5小時，冷卻，用100毫升水清洗(這些液相用150毫升二氯甲烷萃取)并用MgSO4干燥，將產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，使殘留物從600毫升正己烷及70毫升醋酸乙酯的混合物中結(jié)晶兩次，得到24.5克(32％)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—二硼酸二乙二醇酯的無色晶體，純度(NMR)大于99％。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.95—7.75(m，6H，芴)，7.17(d，2H，J＝8Hz，H—2′)；6.95(br.s，1H，H—2″)；6.90(d，1H，J＝8Hz，H—4″)；6.84(d，1H，J＝8Hz，H—5″)；4.34(s，8H，硼酸酯)，3.95—3.85(m，2H，OCH2)；2.20(s，3H，CH3)；1.80—1.45(m，4H)；1.35(3H，CH3)；1.32—1.10(m，6H，烷基)；0.90及0.85(2d，9H，3×CH3)。2.制備其他的共聚單體實例CM1制備2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴類似于WO97/05184實例1的敘述進行制備。在短徑蒸發(fā)器中二次蒸餾，得到產(chǎn)物(84％產(chǎn)量)分離為高黏性淡黃色油(10-3毫巴，第一次蒸餾(供去除過剩的乙基己基溴及殘留的DMSO)，100℃；第二次蒸餾155℃)，1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.54—7.43(m，6H，H—芳基)；1.93(d和Fs，4H，J＝4.0Hz)；1.0—0.65(m，22H，H—烷基)；0.58—0.45(m，8H，H—烷基)。實例CM2制備9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸甘醇酯在10毫升THF中先加入鎂(6.32克，0.26摩爾)，加入少量碘，并加入數(shù)滴的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴。從大量放熱可看出開始反應(yīng)，隨后平行地逐滴加入剩余的雙溴化物(總共68.56克，0.125摩爾)及300毫升的THF。當(dāng)完成添加后，使混合物回流約5小時，仍然可看到少量的鎂屑，同時，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩爾)并冷卻至-70℃，在此溫度下，緩慢逐滴加入Grignard溶液，隨后使混合物緩慢溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。
將反應(yīng)溶液添加至300毫升冰水及10毫升濃硫酸中，將有機相分離，用水清洗有機相(中性)，經(jīng)由Na2SO4干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)混合物，粗產(chǎn)物與己烷(500毫升)一起攪拌，由此得到粗的雙硼酸(含不同量的不同的酐類)。
經(jīng)由在甲苯中與乙二醇及硫酸在水分離器中回流(12小時)而將此直接酯化。
兩個步驟的產(chǎn)量70—85％，純度(NMR)＞98.5％1H—NMR(CDCl3)(由于非對映異構(gòu)物而使NMR信號大幅變寬或重復(fù))δ＝7.86(m，2H，H—1)；7.79(m，2H，H—3)；7.73(d，2H，H—4，J＝8Hz)；4.38(s(br)，8H，O—CH2)；2.02(m，4H，C—CH2—)；0.75(m(br)，22H，H—烷基)；0.47(m(br)，8H，H—烷基)。實例CM3制備4，4′—二溴三苯基胺類似于K.Haga et al，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，59，803-7的敘述進行制備，將3.10克(10.4毫摩爾)的雙(4—溴苯基)胺(J.Berthelot et al，Can.J.Chem.，1989，67，2061)、1.28克的環(huán)己烷—1，4—二酮(11.4毫摩爾)及2.17克(11.4毫摩爾)的對甲苯磺酸水合物在50毫升甲苯中在水分離器上加熱。經(jīng)12小時反應(yīng)時間后，將溶劑去除并經(jīng)由管柱層析法純化產(chǎn)物(己烷/醋酸乙酯4∶1)，得到3.82克(9.46毫摩爾，91％)的4，4′—二溴三苯基胺的黏稠油。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.01—6.95(m，5H)，6.88，6.74(AA′BB′，4＋4H)。合成聚合物實例P1經(jīng)由Suzuki反應(yīng)的—9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸甘醇酯及2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴的共聚合反應(yīng)(聚合物P1)將13.21克(20毫摩爾)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及11.61克的K2CO3(84毫摩爾)溶解在25毫升甲苯及25毫升水中并通入N2。在保護氣體下加入7.743克(14.6毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸甘醇酯及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩爾)，在內(nèi)部溫度為87℃的N2氣氛下劇激烈攪拌黃棕色的渾濁懸浮液，在各隨后3天，加入1.11克(2.1毫摩爾)的二硼酸酯。三天后，再將25毫升甲苯加入非常黏稠的混合物中?？偣步?jīng)4天后，處理混合物。
用150毫升甲苯稀釋反應(yīng)溶液，將溶液與200毫升2％NaCN水溶液一起攪拌3小時，在此操作期間，混合物變成幾乎完全無色，在保護氣體下將批料移至分離漏斗，將有機相用H2O清洗并經(jīng)由加入500毫升乙醇中而沉淀。
將聚合物溶解在635毫升40℃的THF歷時1小時并和640毫升MeOH使其沉淀，清洗并在減壓下干燥(10.13克)，使產(chǎn)物從405毫升THF/400毫升甲醇中再沉淀，吸氣過濾并干燥至恒重，得到7.55克(42％)聚合物P1的淡黃色固體。1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝8.1—6.3(m，19H，H—芴，H—苯基)；4.0(m，2H，OCH2)；2.3—0.4(m，59H，烷基＋烷氧基—H)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝156000克/摩爾，Mn＝88000克/摩爾。
UV—Vis(膜)λmax＝372納米PL(膜λmax＝413納米，433納米實例P2經(jīng)由Suzuki反應(yīng)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及1摩爾％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反應(yīng)(聚合物P2)將6.4733克(9.8毫摩爾)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、6.4246克(10.00毫摩爾)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、80.6毫克(0.2毫摩爾)的4，4′—二溴三苯基胺、9.67克(42毫摩爾)的K3PO4水合物、30毫升甲苯、15毫升水及0.25毫升乙醇經(jīng)由在混合物中通入N2而脫氣30分鐘。隨后在保護氣體下加入175毫克(0.15毫摩爾)的Pd(PPh3)4，在內(nèi)部溫度為87℃(溫和回流)的N2氣氛下劇烈攪拌懸浮液，經(jīng)4天后，再加入0.30克的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯，將混合物再加熱6小時后，加入0.3毫升溴苯，并使混合物再回流3小時。
用200毫升甲苯稀釋反應(yīng)溶液，將溶液與200毫升2％NaCN水溶液一起攪拌3小時，在此操作期間，混合物變成幾乎完全無色，將有機相用H2O清洗并經(jīng)由加入800毫升乙醇中而沉淀。
將聚合物溶解在200毫升40℃的THF歷時1小時并使用250毫升MeOH使其沉淀，清洗并在減壓下干燥，使產(chǎn)物從200毫升THF/250毫升甲醇中再沉淀，吸氣過濾并干燥至恒重，得到9.3克(18.5毫摩爾，93％)聚合物P2的淡黃色固體。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.8(m，2H，芴)；7.55(br.s，4H，芴)；7.15(br.s，2H，苯基)；7.0—6.9(m，3H，2，5—二甲基苯基)；6.7(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，2H，OCH2)；2.1(s，3H，CH3)；1.7(m，1H，烷基)；1.6(s，3H，CH3)；1.5—0.8(m，18H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝43000克/摩爾，Mn＝23000克/摩爾。
電致發(fā)光λmax＝448納米，在最大效率下的結(jié)果0.44cd/A于6.7V/46.9mA/cm2/202cd/m2，在電壓為6.3V且電流密度為24.4mA/cm2得到100cd/m2。實例P3經(jīng)由Suzuki反應(yīng)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯及2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴的共聚合反應(yīng)(聚合物P3)類似于實例P2，將6.6054克(10.00毫摩爾)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、6.4246克(10.00毫摩爾)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯及9.67克(42毫摩爾)的K3PO4水合物藉由175毫克(0.15毫摩爾)的Pd(PPh3)4在30毫升甲苯、15毫升水及0.25毫升乙醇中聚合，封端、類似處理及純化后，得到9.1克(18.2毫摩爾，91％)聚合物P3的淡黃色固體。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.8(m，2H，芴)；7.55(br.s，4H，芴)；7.15(br.s，2H，苯基)；7.0—6.9(m，3H，2，5—二甲基苯基)；6.7(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，2H，OCH2)；2.1(s，3H，CH3)；1.7(m，1H，烷基)；1.6(s，3H，CH3)，1.5—0.8(m，18H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝47000克/摩爾，Mn＝27000克/摩爾。
電致發(fā)光λmax＝447納米，在最大效率下的結(jié)果0.18cd/A于7.2V/57.3mA/cm2，在電壓為7.3V且電流密度為62.1mA/cm2得到100cd/m2。實例P4經(jīng)由Suzuki反應(yīng)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及3摩爾％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反應(yīng)(聚合物P4)類似于實例P2，將9.328克(14.10毫摩爾)的2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、7.955克(15.00毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、362.8毫克(0.9毫摩爾)的4，4′—二溴三苯基胺及8.71克(62毫摩爾)的K2CO3藉由260毫克(0.225毫摩爾)的Pd(PPh3)4在30毫升甲苯、15毫升水及0.3毫升乙醇中聚合，封端、類似處理及純化后，得到11.1克(24.9毫摩爾，83％)聚合物P4的淡黃色固體。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.85(m，1H，芴)；7.75—7.45(br.m，4H，芴)；7.28(m，1H，芴)；7.1(br.s，1H，苯基)；7.0—6.9(m，1.5H，2，5—二甲基苯基)；6.75(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，1H，OCH2)；2.23(s，2H，CH2)；2.1—0.5(m，27.5H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝47000克/摩爾，Mn＝27000克/摩爾。
電致發(fā)光λmax＝446納米，PLλmax＝425，452納米，在最大效率下的結(jié)果0.36cd/A于7.5V/74.3mA/cm2/271cd/m2，在電壓為6.6V且電流密度為30.6mA/cm2得到100cd/m2。實例P5經(jīng)由Suzuki反應(yīng)的9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)—9—(2，5—二甲基苯基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、2，7—二溴—9—(2，5—二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴及1摩爾％4，4′—二溴三苯基胺的共聚合反應(yīng)(聚合物P4)
類似于實例P2，將12.966克(19.6毫摩爾)的2，7—二溴—9—(2，5—)二甲基苯基)—9—(4—(3，7—二甲基辛氧基)苯基)芴、10.607克(20.00毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、161毫克(0.4毫摩爾)的4，4′—二溴三苯基胺及11.61克(84毫摩爾)的K2CO3藉由350毫克(0.3毫摩爾)的Pd(PPh3)4在40毫升甲苯、20毫升水及0.5毫升乙醇中聚合，封端、類似處理及純化后，得到12.2克(27.4毫摩爾，68％)聚合物P5的淡黃色固體。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.85(m，1H，芴)；7.75—7.45(br.m，4H，芴)，7.28(m，1H，芴)；7.1(br.s，1H，苯基)；7.0—6.9(m，1.5H，2，5—二甲基苯基)；6.75(br.s，2H，苯基)；3.95(br.s，1H，OCH2)；2.23(s，2H，CH2)2.1—0.5(m，27.5H，烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝53000克/摩爾，Mn＝31000克/摩爾。
電致發(fā)光λmax＝446納米，PLλmax＝425，452納米，在最大效率下的結(jié)果0.14cd/A于5.7V/77.0mA/cm2/110cd/m2，在電壓為5.7V且電流密度為83.0mA/cm2得到100cd/m2。比較實例實例C12，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴及9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙甘醇酯的Suzuki聚合反應(yīng)(聚合物C1)，制備聚—2，7—〔9，9—雙(2—乙基己基)芴〕將8.227克(15.00毫摩爾)的2，7—二溴—9，9—雙(2—乙基己基)芴、7.956克(15.00毫摩爾)的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯、8.71克(63毫摩爾)的K2CO3、25毫升甲苯及15毫升水經(jīng)由在混合物中通入N2而脫氣30分鐘，隨后在保護氣體下加入230毫克(0.2毫摩爾)的Pd(PPh3)4，在內(nèi)部溫度為87℃(溫和回流)的N2氣氛下劇烈攪拌懸浮液，經(jīng)2天后，再加入20毫升甲苯，再經(jīng)2天后，再加入0.20克的9，9—雙(2—乙基己基)芴—2，7—雙硼酸雙乙二醇酯，再經(jīng)6小時后，加入0.5毫升4—溴氟苯，并使混合物再回流3小時。
如實例P1的敘述進行處理，得到3.85克(9.9毫摩爾，33％)聚合物C1的淡米黃色固體。
1H—NMR(CDCl3)〔ppm〕δ＝7.9—7.3(m，6H，H—芳族)；2.15(br.s，4H，C(9)—CH2)；1.1—0.4(m，3OH，H—烷基)。
GPCTHF＋0.25％草酸；管柱組SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV檢測254納米Mw＝70000克/摩爾，Mn＝34000克/摩爾。
UV—Vis(膜)λmax＝376納米PL(膜)λmax＝420納米，444納米C)測量聚合物C1在典型的EL裝置中提供綠黃色放射(最大值約540納米)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物P1顯示強烈的藍光(波長約460納米)，此顏色即使在長的觀察期間仍保持固定。
權(quán)利要求
1.一種共軛聚合物，其中含式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1及R2為選自C2—C40—雜芳基及C5—C40—芳基的兩個不同的取代基，其中上述芳基和/或雜芳基可被一或多個R3取代基取代，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個其它非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，且m及n各為0、1、2或3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1的聚合物，其中含至少10摩爾％無規(guī)、交替、周期性或嵌段引入的式(I)的結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求1的聚合物，其中含從10至10000個式(I)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
4.如權(quán)利要求1-3任一項的聚合物，其中m及n為0。
5.如權(quán)利要求1-4任一項的聚合物作為有機半導(dǎo)體和/或電致發(fā)光材料的用途。
6.一種電致發(fā)光裝置，其中含如權(quán)利要求1-4任一項的聚合物。
7.式(A)的化合物 其中R1及R2為選自C2—C40—雜芳基及C5—C40—芳基的兩個不同的取代基，其中上述芳基和/或雜芳基可被一或多個R3取代基取代，R3及R4為相同或不同且為C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基、C5—C20—芳基、F、Cl、CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，R5及R6為相同或不同且為H、C1—C22—烷基、C2—C20—雜芳基或C5—C20—芳基，其中烷基可為支鏈或沒有支鏈或可為環(huán)烷基，且烷基的各非相鄰的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代，m及n各為0、1、2或3的整數(shù)，X及Y為相同或不同且為鹵素、B(OR7)2或SnR7R8R9，且R7、R8或R9為相同或不同且為H或C1—C6—烷基，其中兩個基也可形成共同的環(huán)且這些基也可為支鏈或沒有支鏈。
全文摘要
本發(fā)明描述含芴單元的新穎的聚合物,此聚合物所基于的單體起始物質(zhì),及根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為有機半導(dǎo)體和/或作為電致發(fā)光材料的用途,以及含此形式聚合物的電致發(fā)光元件。
文檔編號C08G61/10GK1330670SQ99811972
公開日2002年1月9日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月10日
發(fā)明者H·斯皮瑞茨爾, H·拜克爾, W·克瑞德爾 申請人:人造絲投資有限公司