一種不同組分與結(jié)構(gòu)的雙層聚砜支撐膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚砜支撐膜的制備方法，更具體而言涉及一種具有不同組分與結(jié) 構(gòu)、高壓運(yùn)行條件下耐壓密性能穩(wěn)定的雙層聚砜支撐膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前通過水相/有機(jī)相界面縮聚反應(yīng)形成反滲透復(fù)合膜分離膜或納濾膜，是工業(yè) 化大規(guī)模制備分離膜元件的較為成熟的制備工藝之一，通過溶劑/非溶劑相轉(zhuǎn)化法形成的 相應(yīng)支撐膜是承載界面聚合反應(yīng)的主要載體材料。微小多孔性支撐膜的材質(zhì)可大致區(qū)分為 聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素或其改性體等。這些材料中因聚砜材料具有較高的化學(xué)、機(jī)械、熱 穩(wěn)定性能，故其在工業(yè)化大規(guī)模制備中被廣泛采用。
[0003] 隨著世界人口的增加以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展，水的需要量也在快速增加，加之地球溫暖化 等因素對水循環(huán)也產(chǎn)生較大的影響，全球水資源不足這一問題正日益困擾著世界各國，海 水淡化反滲透膜技術(shù)作為當(dāng)今可直接從高濃度鹽水中獲取可供人類使用的淡水資源的最 有效且環(huán)境友好型技術(shù)手段之一，在全球范圍內(nèi)的應(yīng)用正日益廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國反滲透膜 法海水處理技術(shù)與低溫多效蒸餾法海水處理法共同被作為兩大海水淡化主流技術(shù)，并已達(dá) 到國際先進(jìn)水平。
[0004] 實(shí)際上，隨著海水脫鹽淡水化過程的不斷進(jìn)行，海水原液不斷被濃縮，其濃度會不 斷上升，為持續(xù)不間斷且高效率能夠獲取鹽度符合淡水標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)產(chǎn)物，在海水膜分離膜 兩側(cè)需要施加800psi-900psi，甚至更高的驅(qū)動壓力，才能保證膜進(jìn)料側(cè)向出料側(cè)方向具有 足夠的驅(qū)動凈壓力。由于無紡布、聚砜支撐膜、聚酰胺復(fù)合膜組成的海水膜片基本結(jié)構(gòu)中的 聚砜支撐膜以及聚酰胺層，在連續(xù)較高凈壓力驅(qū)動運(yùn)行下，膜孔易破裂塌縮，產(chǎn)生較大的壓 密衰減，加之聚酰胺反滲透膜的進(jìn)一步被壓密化，嚴(yán)重影響海水膜片及其元件的性能穩(wěn)定 性，造成通量的急劇衰減與脫鹽率指標(biāo)的急劇增大等重大問題。對此，眾多國內(nèi)外的研究人 員通過膜表面改性、復(fù)合膜層內(nèi)納米無機(jī)顆粒的共混、原材料的改性等方面做了大量的研 究和科學(xué)探索。
[0005] 鄭勝杓等人使用包含含有兩種或更多種具有不同溶解度參數(shù)值的溶劑的混合溶 劑的溶液涂布至多孔支撐層的表面，形成聚砜層，在所述聚砜層上形成聚酰胺活性層。其 在25°C、800psi、4.5L/min的流速、32000ppmNaCl水溶液進(jìn)水測試條件下，膜性能達(dá)到氯化 鈉脫除率、產(chǎn)水通量分別達(dá)到97.1-98.4%、30.5-47.3gfd。并對聚砜支撐層表面的孔徑大 小、孔數(shù)量進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示孔總數(shù)量為12500-12907個(gè)/1.054um 2，直徑大于40nm以上 的孔數(shù)量為26-58個(gè)/1.054um2,直徑大于40nm以上的孔所占全部孔的比率為0.20-0.45%/ 1.054um 2(公開專利號 CN 103648622A)
[0006] 馬軍等人使用將親水有機(jī)化處理后的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、酸化碳納米 管或粘土等納米材料添加至有機(jī)溶劑中，進(jìn)而制備含有該種納米材料的鑄膜液。通過溶劑/ 非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備得到納米雜化聚砜/聚偏氟乙烯/聚醚砜等材質(zhì)的支撐膜。納米材料經(jīng) 過親水有機(jī)化處理后，在支撐膜基體中的高度分散性得到極大提升，解決了納米材料易脫 落的問題，并因加入親水性納米材料增加了支撐膜的表面親水性，其超濾膜的抗污染性能 得到提升。（已授權(quán)，公開專利號CN201210044045)
[0007] 胡云霞等人將領(lǐng)苯二酚類衍生物加入到納米材料和聚合物的鑄膜共混溶液中，促 進(jìn)納米材料好聚合物之間的粘合，并在相轉(zhuǎn)化成膜過程中，通過氧化領(lǐng)苯二酚類化合物成 聚領(lǐng)苯二酚類化合物，從而交聯(lián)固化各種納米材料在聚合物基體中的分散。（已授權(quán)，公開 專利號 CNIOMMOIM)
[0008] 目前還鮮有可應(yīng)用于海水淡化膜較高驅(qū)動壓力條件的納米雜化支撐膜材料。其原 因主要有以下幾點(diǎn)：1)在聚砜或其衍生物中添加親水性納米材料，雖可以提高其表面親水 性能，降低膜表面污染，但親水性納米材料在保存上存在易潮解吸水等問題，造成在相應(yīng)鑄 膜液中添加時(shí)，需要經(jīng)過較長時(shí)間的真空烘干處理，以防止吸附水混入鑄膜液影響所制備 的聚砜支撐膜膜結(jié)構(gòu)。2)納米材料、交聯(lián)固化劑等在鑄膜液中的添加，雖能大幅度增加聚砜 支撐膜材料的耐壓密性，但同時(shí)會大幅度增加鑄膜液的粘度，在反滲透平板膜的制備過程 中，鑄膜液粘度的大幅度增加意味著在相同時(shí)間內(nèi)其滲透嵌入無紡布層內(nèi)的深度會大幅度 減少，大幅度降低無紡布與聚砜支撐膜之間的剝離強(qiáng)度，在高壓應(yīng)用環(huán)境下極易造成聚砜 支撐膜與無紡布層之間的部分脫落、起泡現(xiàn)象，導(dǎo)致膜性能產(chǎn)生缺陷。3)海水反滲透復(fù)合膜 目前較為常規(guī)的產(chǎn)業(yè)化制備方式為:涂布有聚砜支撐層的無紡布全浸潤至水相溶液中，而 后用氮?dú)鈿獾洞党け砻孢^剩水相溶液，進(jìn)而涂布有機(jī)相溶液通過界面聚合反應(yīng)形成聚 酰胺功能分離層。親水性納米材料在諸如聚砜支撐膜內(nèi)的共混，提高的膜表面親水性，反而 會增加膜面過剩水相溶液徹底掃除的難度，導(dǎo)致形成的聚酰胺功能層出現(xiàn)瑕疵和壞點(diǎn)。4) 在鑄膜液中添加親水性納米材料，其表面富含的羥基與聚砜砜基集團(tuán)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵 作用，導(dǎo)致聚砜料液溶劑/非溶劑相分離速率大幅度下降，易產(chǎn)生指狀大孔結(jié)構(gòu)，作為需要 承受分離膜中凈壓力最高的海水支撐膜材料，該種結(jié)構(gòu)的缺陷十分明顯。5)海水膜分離材 料的發(fā)展趨勢有兩點(diǎn):低能耗與高分離效率。體現(xiàn)在a)較低驅(qū)動壓力下，可以穩(wěn)定得到高品 質(zhì)淡水;b)同等驅(qū)動壓力下，保證高品質(zhì)產(chǎn)水的同時(shí)，增加其產(chǎn)水通量。親水性納米材料在 聚砜支撐膜內(nèi)的添加，其親水性效果不僅在膜上表面，也會同時(shí)改變其膜孔壁的親水性，使 其更加的親水化。眾多研究結(jié)果表明，在端口具有親水結(jié)構(gòu)、流道內(nèi)壁具有疏水結(jié)構(gòu)的水通 道中，水分子的通過速率最高，即其產(chǎn)水通量最大。相反流動內(nèi)壁越親水則水分子通過阻力 越大，反而其產(chǎn)水通量越小，產(chǎn)水效率越低。
[0009] 因此，需要研究一種與無紡布之間具有較高剝離強(qiáng)度、具有疏水性流道孔壁與膜 表面、高壓運(yùn)行條件下產(chǎn)水通量壓密衰減率低、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化連續(xù)快速制備的聚砜支撐膜 制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本公開內(nèi)容的目的在于提供了一種具有不同組分與結(jié)構(gòu)的雙層聚砜支撐膜制備 方法，以及由該雙層支撐膜制備的聚酰胺海水反滲透膜。所述的雙層聚砜支撐膜，其具備下 列特點(diǎn)：1)雙層聚砜支撐膜整體與無紡布之間剝離強(qiáng)度大于45CN以上。2)具備疏水性流道 孔壁與膜表面，膜表面接觸角與大于或基本等于原膜。3)雙層聚砜支撐膜的上層為添加有 疏水性納米材料的雜化聚砜膜。4)雙層聚砜支撐膜的下層為單一聚砜膜。
[0011] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，由雙層聚砜支撐膜是由低質(zhì)量百分比濃 度的聚砜鑄膜液A形成的聚砜支撐膜與添加了疏水性納米材料的聚砜鑄膜液B通過錯(cuò)時(shí)涂 布方式，同時(shí)進(jìn)入凝膠浴中進(jìn)行溶劑/非溶劑相轉(zhuǎn)化制備而得;使用該最優(yōu)化的雙層聚砜支 撐膜、相同復(fù)合膜配方條件下，所制備的海水反滲透膜片脫鹽率、產(chǎn)水通量性能在模擬海水 測試條件(氯化鈉濃度:32000??!11、25°(3、800?8丨）下分別可達(dá)到99.8%、29.416^)以上，產(chǎn)水 通量較上層未添加疏水性納米材料單一聚砜層提升40%以上。使用該最優(yōu)化的雙層聚砜 支撐膜所制備的海水反滲透膜在800psi壓力下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后連續(xù)運(yùn)行24h，其產(chǎn)水通量 衰減率小于2 %。
[0012] 其中，聚砜鑄膜液B的質(zhì)量百分比濃度等于或大于聚砜鑄膜液A;
[0013] 所述聚砜鑄膜液A中聚砜原料所占質(zhì)量百分比濃度為10_16wt%;聚砜鑄膜液B中 聚砜原料所占質(zhì)量百分比濃度為16-22wt% ;
[0014]