一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，包括以下步驟：將載體材料浸漬于雜多酸水溶液中，攪拌得到漿狀物；將漿狀物置于N2環(huán)境中，升溫，增壓使N2達(dá)到超臨界條件并持續(xù)2～6h，得到催化劑粗品；將催化劑粗品進(jìn)行分離并干燥，得到負(fù)載型雜多酸催化劑。此外本發(fā)明還涉及一種由上述方法制得的負(fù)載型雜多酸催化劑以及其在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛中的應(yīng)用。該方法操作簡(jiǎn)便，條件較為溫和，安全性較好。制備出的負(fù)載型雜多酸催化劑分散性能好，催化活性高，易于回收。用該催化劑催化的甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)，取得了較佳的轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率，并有效減緩了催化劑活性組分的流失。
【專利說明】
一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化化學(xué)領(lǐng)域，且特別涉及一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油作為一種環(huán)保和安全性好的清潔可再生能源，越來越受到人們的重視。 作為生物柴油生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物一一生物甘油的轉(zhuǎn)化利用問題一直未能得到很好 的解決。甘油轉(zhuǎn)化為有機(jī)合成中間體丙烯醛一直被認(rèn)為是一種很好的解決問題的方法，但 該轉(zhuǎn)化反應(yīng)目前依然存在著轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等問題。
[0003] 負(fù)載型雜多酸催化劑是一類催化性能優(yōu)異的催化劑，其在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反 應(yīng)中能獲得較佳的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但是，采用傳統(tǒng)的浸漬法制備的負(fù)載型雜多酸熱穩(wěn)定 性較差，催化劑分散不充分不均勻等問題。
[0004] 超臨界技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的新興技術(shù)，在超臨界條件下，流體的粘度和擴(kuò)散 系數(shù)接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。超臨界流體溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好，將其應(yīng) 用于負(fù)載型催化劑的制備上，能進(jìn)一步促進(jìn)催化劑在載體材料上的分散。
[0005] 中國(guó)專利CN105498845A提供了"一種超臨界⑶2環(huán)境中制備的CsPW/Zr-MCM-41催 化劑及其應(yīng)用"的發(fā)明，該發(fā)明制備的催化劑在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的 轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且催化劑穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)。但是反應(yīng)的超臨界條件對(duì)溫度和壓強(qiáng)要求 都很高，不但對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，也增加了實(shí)際操作中的危險(xiǎn)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種負(fù)載型雜多酸催化劑的制作工藝，該方法條件溫 和，溫度和壓強(qiáng)要求不高，適合更大量的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種負(fù)載型雜多酸催化劑，該催化劑采用上述制備方 法在超臨界仏環(huán)境中制備而成，制得的負(fù)載型雜多酸催化劑分散性能好，催化活性高，且便 于回收與重復(fù)利用，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。
[0008] 本發(fā)明的第三目的在于提供一種上述負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛 反應(yīng)中的應(yīng)用，使用該催化劑催化的甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)，能取得較佳的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 本發(fā)明提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0011] 將載體材料浸漬于雜多酸水溶液中，攪拌均勻得到漿狀物;將漿狀物置于N2環(huán)境 中，升溫、增壓使％達(dá)到超臨界條件并持續(xù)1~6h，超臨界條件為溫度20~70°C，壓強(qiáng)4~ 7MPa;處理完畢后，降溫，泄壓，得到催化劑粗品；將催化劑粗品進(jìn)行離心分離并干燥，得到 負(fù)載型雜多酸催化劑。
[0012] 本發(fā)明提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑，其采用上述的方法制得。
[0013] 本發(fā)明提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油脫水制備丙烯醛中的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例的一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用的有益效果是:N2 與C02相比，只需要較低的溫度和壓強(qiáng)即可達(dá)到其超臨界狀態(tài)，以此為理論依據(jù)，本發(fā)明提 供的在超臨界N 2環(huán)境下制備負(fù)載型雜多酸催化劑的方法對(duì)溫度和壓強(qiáng)的要求較低，反應(yīng)條 件較為溫和，本身操作更加安全便利，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)。用該方法制備出的負(fù)載型雜多 酸催化劑分散性能好，負(fù)載率高，催化活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。將該催化劑應(yīng)用于甘 油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，能得到較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)結(jié)束對(duì)于催化劑的分離及 再使用都十分的便利。
【附圖說明】
[0015] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附 圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì) 范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這 些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
[0016] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的磷鎢酸（H6P2Wi8062 )、MCM-41和負(fù)載型磷鎢酸 (H6P2W18〇 62/MCM-41)的紅外譜圖；
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的磷鎢酸(H6P2W18〇62)和負(fù)載型磷鎢酸(H 6P2W18〇62/MCM-41)的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中 的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建 議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn) 品。
[0019] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種負(fù)載型雜多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體 說明。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0021 ]步驟A:將載體材料浸漬于雜多酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物。
[0022] 具體地，載體材料為 MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一種。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均為純硅分子篩，均可以直接從市場(chǎng)購買獲得。其中MCM-41純硅分子篩 也可以由如下方法制備得到:將模板劑溶于去離子水后，加入氨水溶液混合均勻，得到溶液 A;在不斷攪拌下向溶液A中緩慢滴加硅源，室溫下攪拌2~5h后，得到溶液B;將溶液B于80~ 110°C下晶化40~50h，冷卻后過濾，取固體部分，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒后，得到上述載體 材料。優(yōu)選地，在上述制備方法中，硅源為正硅酸乙酯;模板劑為十六烷基三甲基溴化銨;氨 水溶液為28wt %的氨水溶液;娃源、模板劑和氨水溶液的摩爾比為0.06~0.1:0.01~0.05: 1;模板劑和去離子水的摩爾比為1:150~200。進(jìn)一步地，上述載體材料的制備方法中，干燥 方法為80~110 °C下干燥8h;焙燒方法為400~600 °C下焙燒5h。
[0023] 雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸中的至少一種。所需雜多酸可以直接從市場(chǎng)購 買獲得，也可以從雜多酸鹽還原制備得到，具體制備方法，以磷鎢酸為例，參照以下方法制 得:在鎢酸鹽水溶液中加入磷酸，攪拌均勻后升溫至120~160°C反應(yīng)，得到溶液C;待溶液C 冷卻后，向溶液C中加入鹽酸進(jìn)行酸化，得到溶液D;溶液D經(jīng)過萃取、旋蒸和干燥后，得到磷 媽酸。其中，媽酸鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~45wt %，磷酸為83~86wt %的濃磷酸，鹽酸為 36~38wt %的濃鹽酸，各組分按體積份數(shù)計(jì)，包括鎢酸鹽水溶液10~15份，磷酸3~8份，鹽 酸4~9份。
[0024] 進(jìn)一步地，上述磷鎢酸由以下步驟制得:將15gNa2W〇4 ? 2H20溶解在35ml沸水中，攪 拌使其完全溶解，得到溶液A;在劇烈攪拌下向溶液A中加入12.5ml濃H3P〇4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85 % )，充分?jǐn)嚢?0min，得到溶液B;將溶液B移至水熱反應(yīng)釜中，升溫至140°C并持續(xù)反應(yīng) 6h，再冷卻至20~30°C，加入15ml濃鹽酸進(jìn)行酸化，得到溶液C;用等體積的乙醚對(duì)溶液C進(jìn) 行萃取，得到磷鎢酸乙醚混合物，旋蒸除去磷鎢酸乙醚混合物中的乙醚，再移至120 °C干燥 箱中干燥，即得到淺黃色磷鎢酸固體，具體分子式為的H6P2W18〇 62 ? xH20。
[0025]雜多酸與載體材料的質(zhì)量比為0.11~1.50:1。雜多酸與載體材料的質(zhì)量比為0.25 ~0.67:1。催化劑中雜多酸的量太少，不能體現(xiàn)出其催化效果，而雜多酸的量太多則會(huì)超過 載體材料的負(fù)載極限，造成載體材料上孔道的堵塞，雜多酸從載體上脫落等情況。所以該數(shù) 值范圍的選取為〇. 11~1.50:1，在該范圍內(nèi)制備的催化劑，既避免了負(fù)載量超過載體材料 的負(fù)載極限，同時(shí)保障了催化劑的催化效果。
[0026] 上述制備負(fù)載型雜多酸催化劑的方法還包括步驟B:將步驟A中所得到的漿狀物置 于犯環(huán)境中，升溫、增壓使犯達(dá)到超臨界條件并持續(xù)1~6h，再經(jīng)降溫，泄壓，得到催化劑粗 品。超臨界條件為溫度20~70 °C，壓強(qiáng)4~7MPa。較佳地，超臨界條件為溫度20~50 °C，壓強(qiáng)5 ~6MPa〇
[0027] 上述制備負(fù)載型雜多酸催化劑的方法還包括步驟C:將步驟B中所得到的催化劑粗 品進(jìn)行分離并干燥，得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
[0028]在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，催化劑粗品的離心分離條件為3000~8000r/min下持續(xù)5 ~20min。轉(zhuǎn)數(shù)不足或者離心時(shí)間不夠，則分離效果差，催化劑粗品中會(huì)包夾有大量雜質(zhì)，從 而影響實(shí)際稱重及催化效果。
[0029]在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，催化劑粗品的干燥條件為80~120 °C下干燥3~6h。在該 條件下對(duì)催化劑粗品進(jìn)行干燥，能充分去除催化劑中的水分殘留，從而避免殘留水分在稱 重時(shí)帶來的誤差，并且能夠獲得更好的催化效果。
[0030] 本發(fā)明實(shí)施例也提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑，其采用上述的制備方法制得。較 佳的，所制得的負(fù)載型雜多酸催化劑中，雜多酸負(fù)載量為10~60wt%。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例還提出一種負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛中的應(yīng)用。 [0032]在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，加入負(fù)載型雜多酸催化劑，以10wt% 的甘油水溶液作為原料，進(jìn)行制備反應(yīng)得到丙烯醛。進(jìn)一步地，該甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的應(yīng)用 中，在原材料甘油的選擇上，既可以選用工業(yè)上純甘油，也可以選用生物柴油制備的粗甘 油。
[0033]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0036]在反應(yīng)釜內(nèi)將0. llg磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到60°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到5MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件2h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在3000r/min離心分離lOmin，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在80°C條件下干燥3h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0037] 本實(shí)施例中磷鎢酸(H6P2W18〇62)、MCM-41和負(fù)載型磷鎢酸(H 6P2W18〇62/MCM-41)的紅 外譜圖和XRD譜圖如圖1、圖2所示。
[0038] 實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0040]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.25g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到50°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到6MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件4h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在5000r/min離心分離15min，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在l〇〇°C條件下干燥4h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0043]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.43g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到60°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到5MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件4h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在5000r/min離心分離lOmin，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在80°C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0046]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.67g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到70°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到4MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在3000r/min離心分離15min，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在120°C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0047] 實(shí)施例5
[0048]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0049]在反應(yīng)釜內(nèi)將1.0g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水溶 液，將l.Og MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程序 升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到20°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá)到 7MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件4h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得 到催化劑粗品；將催化劑粗品移至離心管中，在3000r/min離心分離lOmin，收集離心管下層 固體部分移至烘箱中并在l〇〇°C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0050] 實(shí)施例6
[00511本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0052]在反應(yīng)釜內(nèi)將1.5g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水溶 液，將l.Og MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程序 升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到50°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá)到 4MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得 到催化劑粗品；將催化劑粗品移至離心管中，在5000r/min離心分離lOmin，收集離心管下層 固體部分移至烘箱中并在120°C條件下干燥4h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0053] 實(shí)施例7
[0054]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鉬酸/MCM-41催化劑，其制備步驟 如下：
[0055] 在反應(yīng)釜內(nèi)將1.3g磷鉬酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鉬酸水溶 液，將l.Og MCM-41載體浸漬于上述磷鉬酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程序 升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到60°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá)到 6MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件4h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得 到催化劑粗品；將催化劑粗品移至離心管中，在8000r/min離心分離5min，收集離心管下層 固體部分移至烘箱中并在l〇〇°C條件下干燥5h，得到磷鉬酸/MCM-41催化劑。
[0056] 實(shí)施例8
[0057]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的磷鉬酸/MCM-48催化劑，其制備步驟 如下：
[0058]在反應(yīng)釜內(nèi)將1.0g磷鉬酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鉬酸水溶 液，將1. 〇g MCM-48載體浸漬于上述磷鉬酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程序 升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到60°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá)到 5MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件5h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得 到催化劑粗品；將催化劑粗品移至離心管中，在6000r/min離心分離10min，收集離心管下層 固體部分移至烘箱中并在l〇〇°C條件下干燥4h，得到磷鉬酸/MCM-48催化劑。
[0059] 實(shí)施例9
[0060]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的硅鎢酸/MCM-48催化劑，其制備步驟 如下：
[0061 ]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.85g硅鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到硅鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-48載體浸漬于上述硅鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到50°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到5MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在6000r/min離心分離20min，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在l〇〇°C條件下干燥4h，得到硅鎢酸/MCM-48催化劑。
[0062] 實(shí)施例10
[0063]本實(shí)施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的硅鎢酸/FSM-16催化劑，其制備步驟 如下：
[0064]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.73g硅鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到硅鎢酸水 溶液，將1. 〇g FSM-16載體浸漬于上述硅鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;采用程 序升溫將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到50°C，然后用高壓注射栗將犯氣體充入反應(yīng)釜，使釜內(nèi)壓力達(dá) 到6MPa，以達(dá)到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完畢后，降溫，泄壓，卸釜， 得到催化劑粗品;將催化劑粗品移至離心管中，在5000r/min離心分離15min，收集離心管下 層固體部分移至烘箱中并在120°C條件下干燥3h，得到硅鎢酸/FSM-16催化劑。
[0065] 對(duì)比例1
[0066] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0067]在反應(yīng)釜內(nèi)將0. llg磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀 物移至烘箱中并在80°C條件下干燥3h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0068] 對(duì)比例2
[0069] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0070]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.25g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀 物移至烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥4h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0071] 對(duì)比例3
[0072] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0073]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.43g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀 物移至烘箱中并在80 °C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0074] 對(duì)比例4
[0075] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0076]在反應(yīng)釜內(nèi)將0.67g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水 溶液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀 物移至烘箱中并在120 °C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0077] 對(duì)比例5
[0078] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0079]在反應(yīng)釜內(nèi)將1.0g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水溶 液，將1. Og MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀物 移至烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥6h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0080] 對(duì)比例6
[0081] 本對(duì)比例提供一種采用普通浸漬法制備的磷鎢酸/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0082]在反應(yīng)釜內(nèi)將1.5g磷鎢酸溶于20ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到磷鎢酸水溶 液，將1. 〇g MCM-41載體浸漬于上述磷鎢酸水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將漿狀物 移至烘箱中并在120°C條件下干燥4h，得到磷鎢酸/MCM-41催化劑。
[0083] 應(yīng)用例
[0084]采用固定床反應(yīng)器，加入0.5g負(fù)載型雜多酸催化劑，該負(fù)載型雜多酸選自實(shí)施例1 ~10和對(duì)比例1~6中的一種，以10wt%的甘油水溶液為原料，在反應(yīng)溫度280°C，質(zhì)量空速 0.51T1下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照每一小時(shí)得到的丙烯醛單獨(dú)為一份，以得到多份不同的丙烯醛。
[0085] 實(shí)驗(yàn)例
[0086] 采用實(shí)施例1-10與對(duì)比例1-6的方法制得的負(fù)載型雜多酸催化劑作為甘油轉(zhuǎn)化為 丙烯醛反應(yīng)中的催化劑，并測(cè)試其在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)中的催化效果。實(shí)驗(yàn)采用固定 床反應(yīng)器，以l〇wt %的甘油水溶液為原料，負(fù)載型雜多酸催化劑用量0.5g，反應(yīng)溫度為280 °C，質(zhì)量空速為0.51T1下進(jìn)行，并對(duì)得到的丙烯醛的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。
[0087] 1、反應(yīng)過后的混合溶液通過氣相色譜法測(cè)定，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及 收率;然后反應(yīng)的選擇性按照下式計(jì)算得到:選擇性=收率/轉(zhuǎn)化率，計(jì)算結(jié)果見表1。
[0088] 2、反應(yīng)過程中負(fù)載型雜多酸催化劑的流失率按下式計(jì)算得到：a = (A_B)/A X 100%;其中，a為流失率，A為反應(yīng)前負(fù)載型雜多酸催化劑的含磷(硅)量，B為反應(yīng)后負(fù)載型 雜多酸催化劑的含磷(硅)量，A和B均采用ICP法測(cè)量得到，計(jì)算結(jié)果見表1。
[0089]表1.丙烯醛各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果
[0091] 從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-10的方法制得的負(fù)載型雜多酸催化劑與通過傳 統(tǒng)浸漬法制得的負(fù)載型雜多酸催化劑(對(duì)比例1-6)相比，催化反應(yīng)的效果更優(yōu)。具體來說， 在甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，反應(yīng)初始的lh，采用本發(fā)明實(shí)施例1-10提供的在超臨界N 2 環(huán)境中制備的負(fù)載型雜多酸與采用普通浸漬法制備的負(fù)載型雜多酸(對(duì)比例1-5)相比，反 應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率相差不大，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到l〇h時(shí)，采用本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù) 載型雜多酸催化劑在轉(zhuǎn)化率和收率上明顯優(yōu)于采用普通浸漬法制備的負(fù)載型雜多酸。通過 對(duì)負(fù)載型雜多酸催化劑在反應(yīng)的前后活性組分的流失率進(jìn)行測(cè)定，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例 提供的負(fù)載型雜多酸催化劑在反應(yīng)前后活性組分流失率低，從而使得該催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間 的保持對(duì)甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛反應(yīng)的催化活性。
[0092] 綜上所述，本發(fā)明提供的在超臨界N2環(huán)境中制備的負(fù)載型雜多酸催化劑，在催化 甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較佳的活性及選擇性，并且催化劑活性組分流失率 低、使用壽命長(zhǎng)。特別指出的是，在超臨界N 2環(huán)境下制備催化劑的方法，在較低的溫度和壓 強(qiáng)下即可獲得較好的分散性能，降低了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求，同時(shí)增加了反應(yīng)的安全性。為實(shí) 現(xiàn)該方法的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
[0093]以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí) 施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施 例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的 所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： 將載體材料浸漬于雜多酸水溶液中，攪拌均勻得到漿狀物;將所述漿狀物置于N2環(huán)境 中，升溫、增壓使他達(dá)到超臨界條件并持續(xù)2~6h，得到催化劑粗品，所述超臨界條件為溫度 20~70°C，壓強(qiáng)4~7MPa;將所述催化劑粗品進(jìn)行分離并干燥，得到所述負(fù)載型雜多酸催化 劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述超臨界條件為溫度20~50°C，壓 強(qiáng)5~6MPa。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述載體材料為MCM-41、MCM-48和 FSM-16中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸和磷 鉬酸中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述磷鎢酸由以下方法制得:在鎢酸 鹽水溶液中加入磷酸，攪拌均勻后升溫至120~160 °C反應(yīng)，冷卻后，加入鹽酸進(jìn)行酸化，經(jīng) 萃取、旋蒸和干燥后，得到所述磷媽酸，其中，所述媽酸鹽水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~45wt%， 所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83~86wt %，所述鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36~38wt %，按體積份數(shù)計(jì)，制 備過程中使用所述鎢酸鹽水溶液10~15份，所述磷酸3~8份，所述鹽酸4~9份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述雜多酸與所述載體材料的質(zhì) 量比為0.11~1.50:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑粗品的分離條件為 3000~8000r/min下離心分離5~20min。8. -種負(fù)載型雜多酸催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法制得。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載型雜多酸催化劑，其特征在于，所述雜多酸的負(fù)載量為10 ~60wt% 〇10. -種如權(quán)利要求8所述的負(fù)載型雜多酸催化劑在甘油脫水制備丙烯醛中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C45/52GK106000464SQ201610380776
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】丁建飛, 馬田林, 嚴(yán)翠霞, 邵榮, 許偉
【申請(qǐng)人】鹽城工學(xué)院