0056]將上述實(shí)施例5的甲烷化催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的CO2補(bǔ)充甲烷化階段，操作條件為??壓力為3.0MPa、溫度為400°C、體積空速為40000h \原料氣量為450Nm3/hr、H2/(3C0+4C02)的摩爾比為1.00、原料氣中的C0+C02的干基含量為6.3vol%。在該操作條件下，0)2轉(zhuǎn)化率為68.1 %，CO轉(zhuǎn)化率為99.0%，均接近該條件下的熱力學(xué)平衡。
[0057]實(shí)施例6:
[0058]將粒徑小于0.15mm的N1重量百分含量為25%的甲烷化催化劑粉體Ikg與22g石墨混合后置入濕式混料機(jī)中，在物料粉體轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下連續(xù)將600ml質(zhì)量濃度為3%的HN(VK溶液和80ml質(zhì)量濃度為3%的聚乙烯醇(PVA)呈霧狀噴入到混合粉體表面，待全部液體噴入后連續(xù)濕式混合60分鐘。得到的混合粉體濕料經(jīng)擠條機(jī)擠條制成輪廓外圓直徑為Φ 10mm、高度5mm、橫截面上均布3個(gè)Φ 2mm通孔的柱體顆粒催化劑。該催化劑顆粒表面積/顆粒骨架體積比為1.13mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.87mm，側(cè)壓強(qiáng)度為135N/cm。標(biāo)記為實(shí)施例6，其橫截面結(jié)構(gòu)尺寸見(jiàn)圖6。
[0059]將上述實(shí)施例6的甲烷化催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的CO2補(bǔ)充甲烷化階段，操作條件為??壓力為3.0MPa、溫度為320°C、體積空速為40000h \原料氣量為450Nm3/hr、H2/(3C0+4C02)的摩爾比為0.86、原料氣中的C0+C02的干基含量為3.5vol%。在該操作條件下，0)2轉(zhuǎn)化率為75.4%，CO轉(zhuǎn)化率為96.1 %，均接近該條件下的熱力學(xué)平衡。
[0060]對(duì)比例1:
[0061]本對(duì)比例試圖說(shuō)明采用本發(fā)明成型工藝的異型結(jié)構(gòu)甲烷化催化劑在CO大量甲烷化過(guò)程中具有較低的催化劑床層阻力降。
[0062]甲烷化催化劑粉體、粘結(jié)劑用量及混合、成型工藝過(guò)程同實(shí)施例2。得到的混合粉體濕料經(jīng)打片機(jī)制成輪廓外圓直徑為Φ 10mm、高度1mm的圓柱體顆粒催化劑。該催化劑顆粒表面積/顆粒骨架體積比為0.60mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為5.00mm，側(cè)壓強(qiáng)度為133N/cm。標(biāo)記為對(duì)比例I。
[0063]將上述對(duì)比例I的甲烷化催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的CO大量甲烷化階段，操作條件亦同實(shí)施例2。在該操作條件下，催化劑床層的壓力降為1613Pa/m。
[0064]對(duì)比例2:
[0065]本對(duì)比例試圖說(shuō)明采用本發(fā)明成型工藝的異型結(jié)構(gòu)甲烷化催化劑在0)2補(bǔ)充甲烷化過(guò)程中具有較高的反應(yīng)速度。
[0066]取市售的N1重量百分含量為20%的鎳基甲烷化催化劑作為對(duì)比例2，該催化劑為Φ3_球狀顆粒。稱取2.04g對(duì)比例2催化劑，裝于無(wú)梯度反應(yīng)器中分別測(cè)量其在250°C、300°C和350°C下的宏觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度。其他操作條件為:壓力3.0MPa、氣體循環(huán)比25、反應(yīng)氣組成為 9.59vol% H2,2.82vol% C02,0.09vol% C0,86.2IvoI % CH4^P 1.3vol% H2O0 在該操作條件下其在250°C、300°C和350°C下的CO2轉(zhuǎn)化率分別為32.9%，45.3%和50.1 %。
[0067]取相同重量的本發(fā)明實(shí)施例6催化劑，在相同的操作條件下，其在250°C、300°C和350°C下的CO2轉(zhuǎn)化率分別為35.2%，53.6%和60.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種異型甲烷化催化劑，其特征在于該催化劑為鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體通過(guò)壓片或擠條的方式制成的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，該多孔柱體顆粒催化劑輪廓外接圓直徑為Φ3-22πιπι、高度3-12mm，表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.6mm2/mm3,徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80-200N/cm。2.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種異型甲烷化催化劑，其特征在于所述鎳基甲烷化催化劑粉體采用化學(xué)共沉淀、均相沉淀或高溫水熱合成的合成工藝制備，所述鎳基甲烷化催化劑中N1的重量百分含量為40-60%。3.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求2所述的一種異型甲烷化催化劑，其特征在于所述多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選輪廓外接圓直徑為C>8-22mm、高度5_10mm、該多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.3mm7mm3,徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm,側(cè)壓強(qiáng)度為120-200N/cm。4.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求1所述的一種異型甲烷化催化劑，其特征在于所述鎳基甲烷化催化劑粉體采用浸漬法、打漿法等工藝制備，鎳基甲烷化催化劑中N1的重量百分含量為20-30%。5.根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求4所述的一種異型甲烷化催化劑，其特征在于所述多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選為Φ3-14_、高度5-10_、該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為1.0-1.6mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_140N/cm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異型甲烷化催化劑的成型工藝，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: 將粒徑小于0.15mm的鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體與石墨混合后置入濕式混料機(jī)中，在物料粉體轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下連續(xù)將質(zhì)量濃度為3%的HN(VK溶液呈霧狀噴入到混合粉體表面，待全部液體噴入后連續(xù)濕式混合60分鐘； 將上述鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體通過(guò)壓片或擠條的方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，該多孔柱體顆粒催化劑輪廓外接圓直徑為?3-22mm、高度3-12mm，該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.6mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_200N/cm ； 所述催化劑、石墨和HNO3的重量比為100:2-3:40-60。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種異型甲烷化催化劑的成型工藝，其特征在于所述鎳基甲烷化催化劑粉體成型通過(guò)壓片方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，多孔柱體顆粒催化劑構(gòu)型采用多孔齒輪柱狀、多孔花瓣柱狀等柱體軸向外表面開(kāi)有溝或槽的形式。多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選輪廓外接圓直徑為Φ8-22ι?πι、高度5-10mm、該多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.3mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm,側(cè)壓強(qiáng)度為120-200N/cm。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種異型甲烷化催化劑的成型工藝，其特征在于所述鎳基甲烷化催化劑粉體成型采用擠條的方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑。多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選為?3-14mm、高度5_10mm、該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為1.0-1.6mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_140N/cm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異型甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于上述幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的各個(gè)工藝階段，該多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件為:壓力為1.0-5.0MPa、溫度為250-700°C、體積空速為20000-60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為 0.80-1.05。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種異型甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于 輪廓外接圓直徑為?8-22mm、高度5_10mm、表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.3mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為120_200N/cm的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件優(yōu)選用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的CO大量甲烷化階段:壓力為 1.0-5.0MPa、溫度為 280-700°C、體積空速為 20000_60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為1.00-1.05、合成氣原料氣中的C0+C02的干基含量為8-25vol%。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種異型甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于輪廓外接圓直徑為Φ3-14ι?πι、高度5-10mm、表面積/顆粒骨架體積比為1.0-1.6mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_140N/cm的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件優(yōu)選用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的0)2補(bǔ)充甲烷化階段:壓力為1.0-5.0MPad^度為 250-450°C、體積空速為 20000-60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為 0.80-1.00、合成氣原料氣中的C0+C02的干基含量為3-8vol%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種異型甲烷化催化劑及其成型工藝和應(yīng)用。該工藝是將鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體通過(guò)壓片或擠條的方式制成輪廓外接圓直徑為Φ3-22mm、高度3-12mm、表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.6mm2/mm3、徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-4.0mm、幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒。本發(fā)明提供的異型甲烷化催化劑成型工藝針對(duì)合成氣甲烷化過(guò)程各個(gè)階段的工藝特點(diǎn)和要求，不僅能夠提高催化劑活性組分的利用效率，而且對(duì)降低床層阻力降、提高催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性都有重要作用。
【IPC分類】B01J27/25, C07C1/04, C07C9/04, C07C1/12, B01J23/755
【公開(kāi)號(hào)】CN105709794
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410719909
【發(fā)明人】王樹(shù)東, 袁中山, 張建國(guó), 周謹(jǐn), 高典楠, 楊曉野
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月1日