一種異型甲烷化催化劑及其成型工藝和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化催化劑，特別是涉及一種異型甲烷化催化劑及其成型工藝和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于我國(guó)天然氣消費(fèi)量的上升和供求缺口的增大，導(dǎo)致天然氣價(jià)格不斷上漲，由煤經(jīng)合成氣(COH2)甲燒化過(guò)程制取代用天然氣(Substitute Natural Gas, SNG)的過(guò)程又受到業(yè)界廣泛重視，被認(rèn)為是緩解我國(guó)天然氣供求矛盾的重要手段之一。合成氣通過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)SNG工藝過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)如下:
[0003]C0+3H2—CH 4+Η20 Δ H0= -206kJ/mol(I)
[0004]2C0+2H2—CH 4+C02 Δ H0= -247kJ/mol(2)
[0005]C02+4H2—CH4+2H20 Λ H。=-165kJ/mol(3)
[0006]反應(yīng)⑴和⑵是合成氣中CO的甲烷化過(guò)程，稱作大量甲烷化(BulkMethanat1n)，屬?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)。由于反應(yīng)氣體中CO含量較高(例如魯奇氣化爐生產(chǎn)的合成氣中通常為20vol %左右)，且每轉(zhuǎn)化Ivol %的CO可產(chǎn)生72°C的絕熱溫升，故大量甲烷化過(guò)程通常采用多段及氣體循環(huán)的方式控制反應(yīng)床層溫度，氣體循環(huán)壓縮機(jī)因此成為煤制SNG過(guò)程必不可少的關(guān)鍵動(dòng)設(shè)備，其功耗也成為衡量煤制SNG工藝過(guò)程優(yōu)劣的重要技術(shù)指標(biāo)。循環(huán)壓縮機(jī)功耗與甲烷化反應(yīng)器催化劑床層阻力降密切相關(guān)，傳統(tǒng)的球形或柱狀催化劑顆粒床層為緊密式堆積裝填，催化劑床層的阻力降較大；而采用具有異型結(jié)構(gòu)的催化劑如多孔柱狀、多孔齒輪狀、多孔蜂窩狀、多孔球狀等裝填的床層，其床層空隙率可提高20%以上，床層阻力降可有效降低，從而在大量甲烷化過(guò)程中降低循環(huán)壓縮機(jī)的日常操作功耗。此外，大量甲烷化反應(yīng)溫度通常在600°C以上，催化劑的表面溫度則更高，在過(guò)高的反應(yīng)溫度下長(zhǎng)期運(yùn)行將使催化劑活性組分粒子聚集長(zhǎng)大、載體燒結(jié)。因此，除從催化劑組分配方著手提高催化劑的高溫穩(wěn)定性之外，采用異型結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒也能夠迅速地傳遞釋放出催化劑內(nèi)部孔道和催化劑表面產(chǎn)生的反應(yīng)熱，從而保持催化劑的高溫活性和穩(wěn)定性。根據(jù)公開的資料報(bào)道，目前擁有煤制SNG甲烷化專利技術(shù)的英國(guó)Davy公司大量甲烷化技術(shù)采用的是四孔梅花狀催化劑，而丹麥Topsoe公司則采用的是七孔圓柱狀催化劑。國(guó)內(nèi)各高校、科研院所及能源集團(tuán)也開發(fā)了眾多的高溫完全甲烷化催化劑，如CN200910187675.0、CN201010223996.4、CN201010127840.6、CN201110351012.5、CN201110336259.X 等等，但主要均集中在配方及合成方法的發(fā)明，基本沒有涉及催化劑構(gòu)型方面的信息。
[0007]異型結(jié)構(gòu)的甲烷化催化劑同樣也會(huì)給CO2甲烷化反應(yīng)，即反應(yīng)(3)帶來(lái)好處，該反應(yīng)稱作補(bǔ)充甲烷化(Trim Methanat1n)，其作用是在CO大量甲烷化的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)體系中的CO2和少量CO進(jìn)一步加氫生成CH4，以滿足SNG產(chǎn)品的質(zhì)量要求。在合成氣制SNG的多段循環(huán)工藝中，由于此段工藝的甲烷化負(fù)荷不大，因此該反應(yīng)主要在中、低溫區(qū)(250-450°C )發(fā)生。與CO大量甲烷化催化劑主要強(qiáng)調(diào)高溫穩(wěn)定性不同，CO2的補(bǔ)充甲烷化催化劑主要著重的是中低溫下的高活性以使得0)2盡可能多的加氫轉(zhuǎn)化。目前用于合成氣制SNG的CO2甲烷化催化劑專利，如專利CN201010034230.1、CN200910117686.1等，仍主要著重于從催化劑配方及合成方法上來(lái)實(shí)現(xiàn)其發(fā)明。事實(shí)上，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，CO2的甲烷化是內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟的反應(yīng)過(guò)程，因此，對(duì)催化劑原顆粒來(lái)說(shuō)，提供更多的顆粒表面積/體積比和更小的軸向、徑向傳質(zhì)距離，同樣會(huì)起到提高單位顆粒催化劑體積催化活性組分利用率的作用。
[0008]綜上所述，對(duì)于煤制SNG工藝中的合成氣甲烷化過(guò)程，針對(duì)CO大量甲烷化和0)2補(bǔ)充甲烷化過(guò)程特點(diǎn)，發(fā)展一種異型甲烷化催化劑成型工藝具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種異型甲烷化催化劑成型工藝在合成氣甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的球形或柱狀催化劑顆粒相比，采用本發(fā)明提供的異型甲烷化催化劑顆粒在合成氣甲烷化制SNG過(guò)程中，可以針對(duì)CO大量甲烷化和CO2補(bǔ)充甲烷化的工藝特點(diǎn)和要求，最大限度地發(fā)揮催化劑的功效，不僅能夠提高催化劑顆粒中活性組分的利用效率，而且對(duì)降低催化劑床層阻力降、提高催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性都有不可忽視的重要作用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]—種異型甲烷化催化劑，該催化劑為鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體通過(guò)壓片或擠條的方式制成的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，該多孔柱體顆粒催化劑輪廓外接圓直徑為Φ3-22ι?πι、高度3_12mm，表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.6mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_200N/cm。
[0011]所述鎳基甲烷化催化劑粉體采用化學(xué)共沉淀、均相沉淀或高溫水熱合成的合成工藝制備，所述鎳基甲烷化催化劑中N1的重量百分含量為40-60%。所述多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選輪廓外接圓直徑為?8-22mm、高度5_10mm、該多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.3mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為120-200N/cm0
[0012]所述鎳基甲烷化催化劑粉體采用浸漬法、打漿法等工藝制備，鎳基甲烷化催化劑中N1的重量百分含量為20-30%。所述多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選為?3-14mm、高度5-10mm、該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為1.0-1.6mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_140N/cm。
[0013]一種異型甲烷化催化劑的成型工藝，按照以下步驟進(jìn)行:
[0014]將粒徑小于0.15mm的鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體與石墨混合后置入濕式混料機(jī)中，在物料粉體轉(zhuǎn)動(dòng)的情況下連續(xù)將質(zhì)量濃度為3%的HN(VK溶液呈霧狀噴入到混合粉體表面，待全部液體噴入后連續(xù)濕式混合60分鐘；
[0015]將上述鎳基合成氣甲烷化催化劑粉體通過(guò)壓片或擠條的方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，該多孔柱體顆粒催化劑輪廓外接圓直徑為?3-22mm、高度3-12mm，該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.6mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_200N/cm ；
[0016]所述催化劑、石墨和HNO3的重量比為100:2-3:40_60。
[0017]所述鎳基甲烷化催化劑粉體成型通過(guò)壓片方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑，多孔柱體顆粒催化劑構(gòu)型采用多孔齒輪柱狀、多孔花瓣柱狀等柱體軸向外表面開有溝或槽的形式。多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選輪廓外接圓直徑為Φ8-22πιπι、高度5-10_、該多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選表面積/顆粒骨架體積比為0.8-1.3mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為120_200N/cm
[0018]所述鎳基甲烷化催化劑粉體成型采用擠條的方式制成幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑。多孔柱體顆粒催化劑優(yōu)選為Φ3-14ι?πι、高度5-10mm、該多孔柱體顆粒催化劑的表面積/顆粒骨架體積比為1.0-1.6mm2/mm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0_，側(cè)壓強(qiáng)度為 80-140N/cm。
[0019]一種異型甲烷化催化劑的應(yīng)用，上述幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的各個(gè)工藝階段，該多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件為:壓力為 1.0-5.0MPa、溫度為 250-700°C、體積空速為 20000_60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為 0.80-1.05。
[0020]輪廓外接圓直徑為Φ 8-22mm、高度5_10mm、表面積/顆粒骨架體積比為
0.8-1.3mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.4-3.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為120_200N/cm的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件優(yōu)選用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的CO大量甲烷化階段:壓力為1.0-5.0MPa、溫度為280-700°C、體積空速為20000_60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為1.00-1.05、合成氣原料氣中的C0+C02的干基含量為8_25vol%。[0021 ] 輪廓外接圓直徑為Φ 3-14mm、高度5_10mm、表面積/顆粒骨架體積比為
1.0-1.6mmVmm3，徑向最大傳質(zhì)距離為1.8-4.0mm，側(cè)壓強(qiáng)度為80_140N/cm的幾何形狀規(guī)整對(duì)稱的多孔柱體顆粒催化劑的應(yīng)用條件優(yōu)選用于合成氣甲烷化生產(chǎn)SNG過(guò)程的0)2補(bǔ)充甲烷化階段:壓力為1.0-5.0MPa、溫度為250-450 °C、體積空速為20000_60000h \ H2/(3C0+4C02)的摩爾比為0.80-1.00、合成氣原料氣中的C0+C02的干基含量為3_8vol%。
[0022]在本發(fā)明的某些較佳的實(shí)施方案中，為保證在CO大量甲烷化的高溫反應(yīng)階段具有足夠高的活性和水熱穩(wěn)定性，鎳基甲烷化催化劑粉體采用化學(xué)共沉淀、均相沉淀或高溫水熱合成的合成工藝制備，且鎳基甲烷化催化劑中N1的重量百分含量最好在40-60%之間。
[0023]在本發(fā)明的另外一些較佳的實(shí)施方案中，為保證催化劑在