一種合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法，尤其是涉及一種 合成氣甲烷化制替代天然氣的負(fù)載型鉬基催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷化是指0)/0)2與H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH 4的過程，目 前，這一反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦?fàn)t煤氣甲烷化、煤制天然氣 等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術(shù)，特別是在燃料應(yīng)用領(lǐng)域，可以用來提高燃?xì)鉄?值，允許焦?fàn)t煤氣、煤炭或生物質(zhì)到天然氣的轉(zhuǎn)化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產(chǎn)業(yè) 的快速發(fā)展，作為核心技術(shù)之一的甲烷化受到了越來越多的關(guān)注。
[0003] 中國是一個"富煤、貧油、少氣"的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的 甲烷化生產(chǎn)天然氣在高油價時代具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題， 緩解中國油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護(hù)能源安全，實(shí)現(xiàn)ccy咸排、保護(hù)環(huán)境均具有重要的戰(zhàn)略 意義。
[0004] 從公開報道的基礎(chǔ)研究結(jié)果和有關(guān)資料可知，對于合成氣甲烷化制天然氣反應(yīng)， Ni基催化劑(高Ni含量，20%~70%)為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐 受性強(qiáng)，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材 料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然 氣工業(yè)催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應(yīng)溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，C0和C0 2 的加氫轉(zhuǎn)化率高，CH4的選擇性高)，穩(wěn)定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒)，使用壽命長、 成本低。要達(dá)到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術(shù)的合理選擇是關(guān)鍵。
[0005] 中國專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以A1203為載體，鎳為活性組分，以稀土 金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純y-A1 203為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑， 鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。
[0006] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應(yīng)性能，但由于 該反應(yīng)是一個快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的)，反應(yīng)物在到 達(dá)催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造 成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種合成氣甲烷化制替代天然氣 的催化劑制備方法。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中的Mo、Co和氧化鋁載體，而且 充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的Ni和V，解決了廢催化劑的污染問題，而且節(jié)約資 源、提高效益，在技術(shù)上容易實(shí)施，所得的合成氣甲烷化催化劑具有成本低廉、金屬組分利 用率高、選擇性好、抗積炭能力強(qiáng)以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所述的合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活 性組分、助劑和載體；所述活性組分為Mo,助劑為Ni、Co、V中的一種或幾種；載體為氧化鋁 和氧化硅的復(fù)合氧化物；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分 Mo的含量為15wt%~30wt%，助劑的含量為5wt%~10wt%，余量為載體；催化劑中Si0 2的含 量為5wt%~50wt%，Al203的含量為15wt%~40wt% ;所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后進(jìn)行焙燒 處理，所述焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~6h ; (2 )將步驟（1)得到的廢加氫處理催化劑研磨粉碎； (3) 向步驟（2)得到研磨粉碎后的廢催化劑中加入強(qiáng)無機(jī)酸，溶解并經(jīng)過濾后得到濾 液； (4) 向步驟（3)得到的濾液中加入含Ni的前驅(qū)體，溶解后加入有機(jī)酸； (5) 向步驟（4)得到的溶液中加入硅源，并控制體系的pH值為3~5，在60°C ~90°C下攪 拌至生成凝膠； (6) 步驟（5)得到的凝膠，在室溫下老化、再經(jīng)過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體A ; (7 )采用還原氣氛對步驟（6 )得到的催化劑前體A進(jìn)行還原處理； (8) 將步驟（7)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應(yīng)2~5h ; (9) 將步驟（8)得到的反應(yīng)流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進(jìn)行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (10) 將活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（9)得到的催化劑前體B， 經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0009] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（1)所述廢加氫處 理催化劑指的是已經(jīng)達(dá)不到原反應(yīng)要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸 騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催 化劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co,所述的廢加氫 處理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過程中，一般會有 部分金屬Ni和V沉積。
[0010] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（1)中所述的催化 劑前體A中Mo的含量為3wt°/〇~10wt%，Co的含量為lwt°/〇~3wt%，V的含量為lwt°/〇~3wt%，Ni 的含量為 3wt°/〇~10wt%。
[0011] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（2)中廢加氫處理 催化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選200目以上。
[0012] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（3)中所述的強(qiáng)無 機(jī)酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種，優(yōu)選為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸混合酸 或者濃硝酸和濃硫酸混合酸。強(qiáng)無機(jī)酸的濃度一般為30wt%~100wt%，其中濃鹽酸的濃度 在30wt%以上，濃硝酸的濃度在50wt%以上，濃硫酸的濃度在50wt%以上。強(qiáng)無機(jī)酸的加入 量，使強(qiáng)無機(jī)酸與廢催化劑的體積比為步驟（3)中所述廢催化劑溶解過程中需 要加熱，溫度在40~80°C，溶解過程中需要強(qiáng)力攪拌。
[0013] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（4)中所述含Ni 的前驅(qū)體為Ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳，優(yōu)選為硝酸鎳；所述有 機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，與廢加氫處理催化劑中Mo的摩爾比為 0? 5~1. 5〇
[0014] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（5)中所述的硅源 為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或兩種。
[0015] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（6)中所述的凝膠 在室溫下老化4~12h，然后在100~120°C下干燥5~10h，在500 ~700 °C下焙燒2~6h。
[0016] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（7)中所述的還原 氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%~95%。具體 的還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣 與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在〇. 1~〇. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?br>[0017] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（8)中所述的多 元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為 5%~10% ;多元醇與步驟（7)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。
[0018] 本發(fā)明合成氣甲烷化制替代天然氣的催化劑制備方法中，步驟（10)中所述的活性 組分前驅(qū)體為Mo的可溶性鹽，具體可以為四鉬酸銨，鉬酸銨，優(yōu)選為鉬酸銨；所述溶液C中 活性組分鉬的濃度為0. 5~3mol/L?；钚越M分的具體浸漬過程為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的方法。所述干燥溫度為70~150°C，優(yōu)選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優(yōu)選為 4~8h。所述焙燒溫度為350~650°C，優(yōu)選為400~600°C，焙燒時間為2~12h，優(yōu)選為 4 ~8h〇
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