一種硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于化石燃料的快速消耗以及日益增長的環(huán)境污染，氫能作為一種對(duì)環(huán)境友好以 及高燃燒能的燃料已引起了廣泛的研究興趣。雖然大量的半導(dǎo)體材料已被廣泛的應(yīng)用于光 催化分解水，其中對(duì)太陽光的利用大部分都僅限于紫外光（占太陽光的4%)，為了有效利用 太陽能，人們迫切需要設(shè)計(jì)和發(fā)展可以吸收可見光（占太陽光中的50%)的光催化劑。金屬 硫化物擁有非常合適的禁帶寬度以及其卓越的催化性能，近年來已引起了廣泛的興趣。其 中硫化鎘禁帶寬度僅為2.4eV是對(duì)于光催化產(chǎn)氫最有效的可見光催化劑，且其導(dǎo)帶位置的 過電勢(shì)足以將氫離子還原成氫氣。但是由于硫化鎘中的光生電子和空穴的快速復(fù)合，人們 經(jīng)常使用貴金屬共催化劑來提高其光催化產(chǎn)氫性能。然而貴金屬非常稀少且價(jià)格昂貴，并 不是一直理想的共催化劑，人們迫切的需要一種可以替代貴金屬的地球上豐富的共催化 劑。在眾多的這些元素中，元素鈷在地球上的資源是極其豐富的，并且由于鈷的不同價(jià)態(tài)使 其具有很好的空穴吸收能力以及氧化能力，因此如何將這種資源豐富的元素應(yīng)用到光催化 制氫中，并結(jié)合可見光吸收是目前亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硫化 鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料及其制備方法。其以硫化鎘納米棒為載體，采用光沉積的方 法制備了硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料，該復(fù)合材料在可見光的照射下表現(xiàn)出很高的 光催化分解水產(chǎn)氫的能力，同時(shí)具有足夠的可見光光催化活性和穩(wěn)定性。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005] 提供一種硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料，它由硫化鎘納米棒和沉積在其表面 的鈷-磷酸鹽(CoPi)無定形顆粒形成。
[0006] 按上述方案，硫化鎘納米棒為六方相結(jié)構(gòu)，平均直徑在20~30nm。
[0007] 按上述方案，硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料中鈷含量為硫化鎘的0.95-15.3% (摩爾比），優(yōu)選為4.4-15.3% (摩爾比）。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料的制備方法，其步驟如 下：
[0009] 1)在超聲作用下將的硫化鎘納米棒分散于磷酸緩沖溶液中，得到硫化鎘的分散 液，向其中加入六水合硝酸鈷水溶液前驅(qū)體，六水合硝酸鈷以鈷元素計(jì)為硫化鎘的1~ 20mol%，充分?jǐn)嚢韬蟮玫角膀?qū)體溶液；
[0010] 2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液用氙燈光照，隨后將溶液靜置直至黃色固體完全沉 淀，將得到的沉淀經(jīng)水和乙醇溶液洗滌，真空干燥，然后研磨至粉末即得。
[0011] 按上述方案，所述的硫化鎘納米棒的制備方法如下:配制乙二胺和水的混合溶液， 將鎘鹽在超聲作用下分散在上述混合溶液中，再加入硫源，在室溫充分?jǐn)嚢柚敝寥芤壕鶆颍?然后在160°C~200°C保溫18~24小時(shí)，將所得的固體用水和乙醇充分洗滌，離心，真空干燥 研磨制粉末狀固體。
[0012] 按上述方案，六水合硝酸鈷以鈷元素計(jì)優(yōu)選為硫化鎘的5~20mol %。
[0013] 按上述方案，所述的硫化鎘/鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料，其特征在于:所述的磷酸 緩沖溶液為由磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉配制的中性磷酸緩沖溶液，濃度為〇. 1~lmo 1/L，磷 酸緩沖溶液相對(duì)于六水合硝酸鈷過量。
[0014]按上述方案，所述的硫化鎘-鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料，其特征在于:六水合硝酸 鈷水溶液的濃度為〇. 01~〇. lmol/L。
[0015] 按上述方案，所述的硫化鎘-鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料，其特征在于:六水合硝酸 鈷水溶液逐滴加入至硫化鎘的分散溶液中。
[0016] 按上述方案，步驟(2)中真空干燥時(shí)間大于10h。
[0017] 按上述方案，所述步驟(2)中的光照時(shí)間為2~5h。
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 1、硫化鎘禁帶寬度僅為2.4eV，在光催化中可以有效的吸收可見光，利用太陽光進(jìn) 行光催化分解水。本發(fā)明通過磷酸根離子與硫化鎘表面的相互作用，以及磷酸根對(duì)鈷離子 的吸附作用，有效的將硫化鎘與鈷聯(lián)系在一起，起中間連接及傳遞空穴的作用。在光催化作 用過程中，鈷-磷酸鹽可作為一種空穴捕獲劑將空穴從硫化鎘處引導(dǎo)至鈷-磷酸鹽處使得鈷 從低價(jià)態(tài)氧化成高價(jià)態(tài)，在接觸空穴犧牲劑的過程中，空穴犧牲劑捕獲其中的空穴又將鈷 還原成低價(jià)態(tài)，電子在硫化鎘的價(jià)帶處還原氫離子產(chǎn)氫，以此循環(huán)，由此實(shí)現(xiàn)可見光催化分 解水產(chǎn)氫的有效循環(huán)作用，并抑制硫化鎘的光腐蝕作用。
[0020] 本發(fā)明以鈷-磷酸鹽來代替常用的貴金屬作硫化鎘的共催化劑，其產(chǎn)氫性能優(yōu)于 貴金屬共催化劑沉積時(shí)的性能，成本低;長期使用穩(wěn)定性良好，有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)中太 陽光利用效率低，成本昂貴，長期使用催化活性不穩(wěn)定的問題。由此可以采用這種地球資源 豐富的金屬鈷來取代貴金屬作為共催化劑在光催化產(chǎn)氫中發(fā)揮作用。
[0021] 2、本發(fā)明在中性無毒的磷酸緩沖溶液中，采用光沉積方法將鈷-磷酸鹽沉積至硫 化鎘納米棒表面，簡(jiǎn)單便捷。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料的透射電鏡圖片；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料的高分辨透射電鏡圖片；
[0024] 圖3為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料以及純硫化鎘的X射線衍射圖譜；
[0025] 圖4為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料以及純硫化鎘在可見光條件下(波長λ 2 400nm)光催化產(chǎn)氫性能圖；
[0026] 圖5為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化劑的能譜分析圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 1)配制60mL乙二胺和水(體積比為2:1)的混合溶液，將12.5mmol四水合硝酸鎘在 超聲作用下分散在上述混合溶液中，再加入37.5mmol硫脲，在室溫在磁力攪拌器的作用下 強(qiáng)力攪拌6小時(shí)至溶液混合均勻，之后將混合均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯內(nèi) 襯的水熱釜中，然后在160°C保溫24小時(shí)。將所得的沉淀物用水和乙醇充分離心，洗滌，在真 空干燥10小時(shí)后經(jīng)瑪瑙研缽研磨制粉末狀固體得到硫化鎘納米棒。
[0030] 2)制備磷酸緩沖溶液：配制0.2mol/L的十二水合磷酸氫二鈉的水溶液；配制 0.2mol/L的二水合磷酸二氫鈉的水溶液;取61mL步驟1)配置的磷酸氫二鈉溶液和39mL步驟 2)配置的磷酸二氫鈉溶液混合均勻，取上述混合溶液50mL加入容量瓶中，加水稀釋至 100mL，得中性磷酸鹽緩沖液。取50ml上述磷酸鹽緩沖液加入到三頸燒瓶中，將2mmol上述制 得的硫化鎘納米棒加入其中，將三頸燒瓶密封后，超聲分散15分鐘使得硫化鎘納米棒均勻 分散到上述緩沖溶液中。量取1 OmL濃度為0.02mo 1/L的六水合硝酸鈷溶液，滴加到上述硫化 鎘納米棒分散的緩沖溶液中，同時(shí)將上述三頸燒瓶放置在強(qiáng)力磁力攪拌器上攪拌，繼續(xù)攪 拌15分鐘使得鈷離子在溶液中分散均勻。將上述所制得溶液放置在距離300W氣燈20厘米處 光照3小時(shí)，隨后將溶液靜置直至黃色固體完全沉淀，將得到的沉淀經(jīng)水和乙醇溶液洗滌、 離心，在真空烘箱中干燥12小時(shí)，然后經(jīng)瑪瑙研缽研磨制粉末狀固體。經(jīng)測(cè)試，所制得的復(fù) 合光催化劑上負(fù)載的鈷含量為硫化鎘的8.4% (摩爾比）。
[0031] 該硫化鎘-鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化材料的TEM (透射電鏡）和HRTEM(高分辨透射電 鏡）圖片如圖1和圖2所示，如圖1可見，該硫化鎘為細(xì)長的納米棒狀形貌，其直徑約為20nm; 如圖2可見，該硫化鎘表面可清楚可見一套晶格條紋相，其晶面間距為0.336nm，對(duì)應(yīng)于六方 相硫化鎘的(002)晶面，在硫化鎘納米棒表面沉積了一些無定形小顆粒，根據(jù)能譜分析可知 其為鈷-磷酸鹽，見圖5;硫化鎘和鈷-磷酸鹽緊密結(jié)合在一起。
[0032]圖3為本實(shí)施例得到的復(fù)合光催化劑以及純硫化鎘納米棒的X射線衍射(XRD)圖 譜，由圖可見純硫化鎘為六方相結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步以此復(fù)合制得的光催化劑中硫化鎘仍為六方 相結(jié)構(gòu)，在低角度端有一個(gè)小的峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于磷酸鈷的衍射峰，這說明鈷離子和磷酸根主 要是以無定形的狀態(tài)存在于硫化鎘納米棒的表面，而其中過多的鈷離子和磷酸根會(huì)相互結(jié) 合生成晶化的磷酸鈷即該小的磷酸鈷的衍射峰出現(xiàn)的原因。
[0033]對(duì)本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫活性測(cè)試，常溫常壓下在容積為100mL 的三口燒瓶中進(jìn)行，三口燒瓶的開口處用硅膠塞進(jìn)行密封。采用功率為350W的氙燈作為光 源，光源與反應(yīng)器之間的距離為20cm。使用一塊紫外截止濾波片U 420nm)過濾掉紫外光， 透過的可見光則作為光源用來激發(fā)光催化反應(yīng)。具體方法如下：將50mg所制得的硫化鎘/ 鈷-磷酸鹽復(fù)合光催化劑樣品通過攪拌和超聲充分分散于80mL乳酸水溶液中，其中，乳酸是 光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的犧牲劑，其體積濃度為l〇vt%。之后邊攪拌邊通入氮?dú)?，持續(xù)半小時(shí)，除 去反應(yīng)器中的空氣和水里的溶解氧，以保證反應(yīng)體系中的無氧環(huán)境。將反應(yīng)體系密封后，邊 攪拌邊在氙燈光源照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，使催化劑懸浮在體系中，反應(yīng)得以充分進(jìn)行。反 應(yīng)一定時(shí)間（一般為1小時(shí)）后，用微量氣體進(jìn)樣器通過燒瓶封口處的硅膠塞從體系中抽取 0.4mL氣體，用氣相色譜儀分析所產(chǎn)生氣體(氫氣）的量，氣相色譜儀的型號(hào)為日本島津GC-14C，配置熱導(dǎo)檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，分離柱為3 A分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得的復(fù)合光催化 在可見光下有較高的光催化產(chǎn)氫活性，氫氣的生成速率為13.3mmol 結(jié)果見圖4,純 硫化鎘作催化劑的對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果也見圖4。
[0034] 光催化穩(wěn)定性測(cè)試:操作步驟與光催化活性測(cè)試相同，在每進(jìn)行3小時(shí)光照之后， 通半小時(shí)氮?dú)庖猿テ洚a(chǎn)生的氫氣進(jìn)行一次循環(huán)。經(jīng)測(cè)試，在進(jìn)行4次循環(huán)活性測(cè)試之后， 該樣品的活性并沒有降低，維持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，即該樣品的穩(wěn)定性良好。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 采用與實(shí)施例1方法制備純的硫化鎘納米棒。
[0037]將2mmol上述制得的硫化鎘納米棒加入到裝有50ml由磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉所