一種螯合樹(shù)脂的制備及應(yīng)用和用于汞離子的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種螯合樹(shù)脂的制備及應(yīng)用和用于汞離子的檢測(cè)方法，尤其是一 種對(duì)白酒中汞離子具有分離效果好、抗干擾性強(qiáng)、檢測(cè)成本低、可重復(fù)利用的新型螯合樹(shù)脂 的制備及應(yīng)用和檢測(cè)方法，屬于螯合吸附功能樹(shù)脂的合成方法和性能研究領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，提高了人民生活的質(zhì)量，卻對(duì) 人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境造成了極大的威脅。重金屬的污染源主要是工業(yè)污染、生活垃圾污染 以及交通污染，自然界中很多有機(jī)化合物可以通過(guò)自身降解使其毒害降低，而重金屬元素 具有富集性，在環(huán)境中難以降解。通過(guò)對(duì)土壤、水體、大氣的污染，重金屬會(huì)富集到糧食作 物、水產(chǎn)品等與人類(lèi)密切相關(guān)的食物中，通過(guò)食物鏈不斷向處于頂端的人類(lèi)體內(nèi)積累，進(jìn)而 危害人類(lèi)身體健康。其對(duì)食品污染的特點(diǎn)主要表現(xiàn)在隱蔽性、毒性大、放大性及微量性。因 此，對(duì)食品中微量重金屬元素含量進(jìn)行分析測(cè)定，控制食品中重金屬含量，制定統(tǒng)一、方便 有效的測(cè)定方法并保證食品質(zhì)量安全已迫在眉睫。
[0003] 白酒是世界上六大蒸餾酒之一，在中國(guó)有悠久的發(fā)展歷史，由糧食作物釀造而成， 推動(dòng)著食品工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。在釀酒的過(guò)程中，糧食作物生長(zhǎng)環(huán)境、釀造過(guò)程以及白 酒在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中都有可能受到重金屬的污染，因此，檢測(cè)白酒中重金屬是否超標(biāo)十 分必要。
[0004] 螯合樹(shù)脂是指含有能與金屬離子形成螯合物的功能基團(tuán)的一類(lèi)呈樹(shù)脂狀的高聚 物。功能基團(tuán)中存在著具有未成鍵孤對(duì)電子的〇、15、？^ 8等原子，這些原子能以一對(duì)孤對(duì) 電子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。吸附金屬離子的機(jī)理 是樹(shù)脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類(lèi)似小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 螯合樹(shù)脂的制備一般利用天然或人工合成的母體，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將具有螯合功能的側(cè)基引 入其中。相比于將含螯合功能基的單體經(jīng)過(guò)加工聚合制取的萃取劑，這種方法制得的螯合 樹(shù)脂具有經(jīng)濟(jì)性、高選擇性等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此更具應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種對(duì)白酒中汞離子分離效果好、抗干擾性 強(qiáng)、檢測(cè)成本低、可重復(fù)利用的螯合樹(shù)脂的制備及應(yīng)用和用于汞離子的檢測(cè)方法。
[0006] 為了達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供一種螯合樹(shù)脂的制備方法，該方法以氯球?yàn)?母體，N-甲基硫脲為配體，對(duì)氯球上的芐基進(jìn)行改性，所述氯球?yàn)榇罂仔吐燃谆宦?lián)聚苯 乙烯微球;所述的制備方法包括以下步驟：
[0007] 1)將氯球浸泡在作為反應(yīng)溶劑的N，N_二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶脹；
[0008] 2)在步驟1)的所得物中加入作為配體的N-甲基硫脲、以及作為催化劑的鈉，在氮 氣保護(hù)的條件下于85-95Γ下攪拌反應(yīng)10-14小時(shí);所述N-甲基硫脲與氯球中-CH 2C1物質(zhì)的 量之比為3-5:1;優(yōu)選的是:在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于90°C下攪拌反應(yīng)12小時(shí);所述N-甲基硫 脲與氯球中-CH2C1物質(zhì)的量之比為4:1;
[0009] 3)過(guò)濾步驟2)的所得物得濾餅;先將濾餅用反應(yīng)溶劑浸泡洗滌至洗滌液為無(wú)色， 然后用蒸餾水洗滌，再依次用無(wú)水乙醇、丙酮、乙醚和蒸餾水洗滌數(shù)次，45-55Γ真空干燥， 得到螯合樹(shù)脂;優(yōu)選的是50°C真空干燥。
[0010] 作為優(yōu)選:所述步驟1)中：氯球與N，N-二甲基甲酰胺的用量比為：lmg氯球:0.5~ lmL的N，N-二甲基甲酰胺，浸泡時(shí)間為22~26小時(shí);優(yōu)選的是：lmg氯球:0.8mL的N，N-二甲基 甲酰胺，浸泡時(shí)間為24小時(shí)；
[0011] 所述步驟2)中，攪拌轉(zhuǎn)速為250-350r/min;優(yōu)選的是:攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min。
[0012] -種如上所述制備方法制得的螯合樹(shù)脂的應(yīng)用，該應(yīng)用主要包括以下步驟：
[0013] 1)在制備的螯合樹(shù)脂中加入PH = 4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并浸泡22-26h，優(yōu) 選 24h;
[0014] 2)在步驟1)的所得物中加入汞離子標(biāo)準(zhǔn)液，在溫度30-40 °C、轉(zhuǎn)速140-160r/min的 恒溫振蕩器中振蕩；其中螯合樹(shù)脂與汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量比為：12-18mg螯合樹(shù)脂:25ml 汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液;優(yōu)選的是:在溫度35°C、轉(zhuǎn)速150r/min的恒溫振蕩器中振蕩;其中螯合樹(shù) 脂與汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量比為：15mg螯合樹(shù)脂:25ml汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0015] 3)待吸附平衡后測(cè)定螯合樹(shù)脂對(duì)鎘離子的飽和吸附容量。
[0016] -種如上所述制備方法制得的螯合樹(shù)脂用于汞離子的檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法包括 以下步驟：
[0017] ⑴待測(cè)樣品的前處理:待測(cè)樣品經(jīng)預(yù)處理、微波消解、冷卻后，得到含二價(jià)汞的待 測(cè)溶液；
[0018] (2)螯合樹(shù)脂的分離預(yù)富集:將待測(cè)溶液調(diào)節(jié)至pH=4.0后置于螯合樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸 附柱中，控制流速為1.5-2.5mL/min通過(guò)，動(dòng)態(tài)吸附結(jié)束后，加入解吸劑，以0.5-1.5mL/min 的流速通過(guò)所述動(dòng)態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測(cè)流出溶液濃度，優(yōu)選的是:控制流速為2. OmL/ min通過(guò)，動(dòng)態(tài)吸附結(jié)束后，加入解吸劑，以lmL/min的流速通過(guò)所述動(dòng)態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸
[0019] 5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的螯合樹(shù)脂用于汞離子的檢測(cè)方法，其特征在于所述步驟 (2)中的解吸劑為25-35mL 4mol/L的HN〇3鹽酸的混合液;所述待測(cè)樣品為白酒，優(yōu)選的是： 解吸劑為30mL 4mol/L的HN〇3鹽酸的混合液。
[0020] 采用本發(fā)明方法制備而得的新型螯合樹(shù)脂還可進(jìn)行如下具體實(shí)驗(yàn)：
[0021] 1)汞離子吸附實(shí)驗(yàn)：
[0022]稱(chēng)取一定量的樹(shù)脂置于碘量瓶中，加入不同pH的緩沖溶液浸泡24h，然后加入重金 屬離子標(biāo)準(zhǔn)液，在恒溫振蕩器中恒溫振搖，用ICP每隔一定時(shí)間測(cè)定分析水相中殘余金屬離 子濃度，直至平衡。用下式計(jì)算吸附量(qe)及分配比(D):
[0025]式中為樹(shù)脂的平衡吸附量(mg/g);C。和分別為水相中金屬離子的初始濃度 (mg/mL)和平衡濃度(mg/mL) ;m為樹(shù)脂質(zhì)量(g) ;V〇為金屬離子溶液體積(mL)。
[0026] 2)解吸實(shí)驗(yàn)：
[0027] 將吸附平衡后的樹(shù)脂用去離子水洗滌多次，晾干后加入一定量的解吸劑，恒溫振 蕩至平衡后測(cè)定溶液中汞離子的濃度。解吸率E( % )按下式計(jì)算：
[0029] 式中Cd為解吸液中金屬離子的平衡濃度(mg/mL) ;Vd為解吸液體積(mL) ΧοΑ和Vo 同上。解吸后的樹(shù)脂重新用于重金屬吸附，每種樹(shù)脂進(jìn)行5次吸附一解吸循環(huán)過(guò)程。
[0030] 本發(fā)明針對(duì)白酒中復(fù)雜的體系(含有多種其他離子），再結(jié)合金屬離子的價(jià)電子層 結(jié)構(gòu)與配體的空間配位效應(yīng)和電子效應(yīng)，通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算篩選實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)配體的快速 理論篩選，然后根據(jù)挑選出的配體設(shè)計(jì)出一系列的合成路線，并進(jìn)行改性。
[0031] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1)本發(fā)明制得的新型螯合樹(shù)脂的原料氯球具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性，并 且來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益；
[0033] 2)本發(fā)明利用化學(xué)接枝法將氯球改性，使其具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性，并增強(qiáng)了抵 抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力，且具有良好的解吸性能且重復(fù)利用率高，具有明 顯的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益；
[0034] 3)本發(fā)明制得的新型螯合樹(shù)脂對(duì)汞(Hg2+)具有較高的吸附選擇性，且吸附速率快， 吸附平衡時(shí)間短；
[0035] 4)本發(fā)明的新型螯合樹(shù)脂的制備方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高；
[0036] 5)本發(fā)明制備的新型螯合樹(shù)脂對(duì)白酒中的Hg離子檢測(cè)具有分離效果好、抗干擾能 力強(qiáng)、檢測(cè)成本低等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是本發(fā)明的反應(yīng)原理圖；
[0038] 圖2是反應(yīng)摩爾比對(duì)氯球功能基轉(zhuǎn)化率的影響；
[0039] 圖3是反應(yīng)溫度對(duì)氯球功能基轉(zhuǎn)化率的影響；
[0040] 圖4是不同pH值下新型螯合樹(shù)脂對(duì)金屬離子Hg(II)的吸附容量的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖1所示，本發(fā)明所述 的一種螯合樹(shù)脂的制備方法，該方法以氯球?yàn)槟阁w，N-甲基硫脲為配體，對(duì)氯球上的芐基進(jìn) 行改性，所述氯球?yàn)榇罂仔吐燃谆宦?lián)聚苯乙烯微球;所述的制備方法包括以