復(fù)合自清潔材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機金屬氧化物制備領(lǐng)域，特別涉及納米介孔Si02-Ti02復(fù)合自清潔材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米T12作為功能性的無機材料，在涂料、光電轉(zhuǎn)換、催化、功能陶瓷、抗菌材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其合成及應(yīng)用研究一直是相關(guān)功能材料領(lǐng)域研究的重點。這其中，以納米氧化鈦作為光催化劑的半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種有效脫除化學(xué)污染物的新興環(huán)保技術(shù)，它能夠加速氮氧化合物與硫化物的降解過程。即利用固體半導(dǎo)體光催化材料受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，奪取NOx體系中的電子，使其活化而氧化成NO3-留在催化劑表面，從而固化霧霾的NOx源。在道路交通空間應(yīng)用光催化降解材料，如利用光催化材料對路面材料進行改性處理，或是通過光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路設(shè)施材料的具備降解尾氣中有害物質(zhì)，減少尾氣對大氣的污染效果，是移動源尾氣凈化的末端治理的有效方法。
[0003]然而，半導(dǎo)體光催化將NOx氧化為NO3-的反應(yīng)，要經(jīng)過許多中間步驟，會有一些有害的中間產(chǎn)物生成，如部分的NO被氧化為N02，并被釋放出來，這對環(huán)境是有害的，會促進光化學(xué)煙霧的形成。而將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，是解決這一問題的主要解決方案。高吸附材料對NO及NO2吸附，使得經(jīng)半導(dǎo)體光催化氧化NO生成的NO2在產(chǎn)生的瞬間即被吸附并進一步被氧化為N03—，從而避免了中間產(chǎn)物N02的釋放。
[0004]目前，用于與納米氧化鈦復(fù)合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子篩等材料，但是活性炭材料由于不透光，對負載光催化材料的利用率較低。而采用分子篩作為載體，存在成本較高，同時后負載工藝很容易堵塞管道的問題。因此，直接合成高性能納米氧化硅-氧化鈦復(fù)合光催化材料具有重要的研究意義。目前，相關(guān)材料合成方法一般采用分別合成氧化硅與氧化鈦材料，再復(fù)合的工藝，步驟繁雜，且存在后續(xù)氧化硅與氧化鈦無法有效復(fù)合的問題。其主要原因在于，氧化鈦晶化通常需要高溫?zé)Y(jié)，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成復(fù)合結(jié)構(gòu)存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種簡單易控，效果良好，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的制備高比表面積納米介孔Si02_Ti02復(fù)合自清潔材料的方法。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的制備方法包括以下步驟:
[0007]I)可控水解制備原鈦酸沉淀
[0008]將無機堿或無機酸加入到含Ti4+離子濃度為0.01?0.50mol/L的鈦液中，使鈦液的pH值為5?11，得到原鈦酸沉淀，得到的沉淀經(jīng)純化過程除去雜質(zhì)。
[0009]2)過氧化氫-氨絡(luò)合物制備
[0010]用質(zhì)量百分濃度為10%至60%的過氧化氫溶液分散步驟I)得到的復(fù)合原鈦酸沉淀成溶液態(tài)，其中H2O2與Ti的分子摩爾比控制在I至25;在所得到的過氧化鈦溶液中添加氨水合物，形成鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液，其中NH4+與Ti的分子摩爾比控制在I至25。
[0011]3)制備高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料
[0012]在反應(yīng)溫度為O?100 °C，優(yōu)選10?90 °C，更優(yōu)選為60?80 °C攪拌下，向步驟2)制備得到的鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液中加入有機硅烷化合物和陰離子表面活性劑進行反應(yīng)，其中，有機硅烷化合物與鈦-過氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液的體積比為1:1至1:1O，陰離子表面活性劑與有機硅烷化合物的分子摩爾比控制在1: 0.5至1: 5;加熱時間控制在0.5小時到12小時之間，優(yōu)選為I小時到8小時之間，更優(yōu)選為3小時到6小時之間，反應(yīng)完成后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等后處理步驟，得到高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料。
[0013]其中，步驟I)中的鈦液中的Ti4+離子濃度為優(yōu)選為0.1?0.3mol/L，進一步優(yōu)選為
0.2?0.3mol/L。所述無機堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水堿性化學(xué)試劑所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述無機酸選自硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為硝酸或鹽酸。
[0014]步驟I)中的鈦液來源可以通過酸解鈦鐵礦;酸解鈦酸類化合物；四氯化鈦的稀釋；或硫酸鈦、硫酸亞鈦或硫酸氧鈦水解等常規(guī)方法得到。所述的純化過程可以通過冷凍重結(jié)晶等方法除去雜質(zhì)。
[0015]步驟2)中的過氧化氫溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為20%至40%，更優(yōu)選為30% ；H202與Ti的分子摩爾比優(yōu)選控制在I至25，優(yōu)選為5至10;所述氨水合物的質(zhì)量百分濃度為0.1%至10%，優(yōu)選為I %至6%，更優(yōu)選為2%至8% JH/與Ti的分子摩爾比優(yōu)選控制在5至20。所述氨水合物優(yōu)選為氨水或氯化銨等。
[0016]步驟3)中的所述有機硅烷化合物結(jié)構(gòu)為RRiR2R3Si ;其中:R為C1-C18燒氧基鏈，R1、R2、R3分別獨立的選自Cl?Cl8燒氧基鏈、氯、氨基、磺酸基中的一種，其中所述Cl?Cl8燒氧基鏈優(yōu)選為c2?c8烷氧基鏈，更優(yōu)選為C3?C6烷氧基鏈，更具體地，所述有機硅烷化合物可以為四己氧基硅烷、四丁氧基硅烷，三乙氧基氯基硅烷等。所述陰離子表面活性劑可以為有機胺鹽、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉等，優(yōu)選為二乙醇胺或三乙醇胺，最優(yōu)選為三乙醇胺。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種高比表面積納米介孔Si02_Ti02復(fù)合自清潔材料，所述復(fù)合光催化材料由以上方法制備。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一個目的在于提供一種涂料，所述包含根據(jù)本發(fā)明的高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料，以及其它常規(guī)涂料成分，包括但不限于，例如樹脂、抗菌劑、流平劑、顏料等，只要所述常規(guī)涂料成分不會對所述高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的親水性能造成不利影響即可。另外根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以采用噴涂、滾涂、刷涂等方式直接應(yīng)用。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明與文獻報道的制備方法相比較，本發(fā)明的方法流程簡單，可操作性強，同時相對成本低廉，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。另外本發(fā)明的另一重要優(yōu)勢在于整個反應(yīng)體系均只用水作為溶劑，而沒有使用有機溶劑，例如醇等，因而有效地減小了對環(huán)境的污染，提高了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全性。
【附圖說明】
[0021]圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的SEM照片。
[0022]圖2為根據(jù)本發(fā)明對比實施例1所制備的未添加陰離子表面活性劑三乙醇胺制備的納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的SEM照片。
[0023]圖3為根據(jù)本發(fā)明對比實施例2所制備的納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的比表面積及介孔尺寸結(jié)果，氮氣吸附脫附曲線。
[0024]圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例2所制備的高比表面積納米介孔S12-T12復(fù)合自清潔材料的比表面積及介孔尺寸結(jié)果，氮氣吸附脫附曲線。
[0025]圖5為采用根據(jù)本發(fā)明實施例3制備得到的自清潔材料的接觸角。
[0026]圖6為采用根據(jù)本發(fā)明對比實施例3制備得到的自清潔材料的接觸角。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明主要是利用通過水溶性鈦過氧化物前驅(qū)體與氨絡(luò)合形成的水性配合物，催化有機硅烷化合物在過氧化鈦表面水解形成高比表面積氧化硅，隨后進一步的熱處理使得鈦過氧化合物晶化，從而基于一鍋法工藝形成高比表面積納米介孔Si02_Ti02復(fù)合自清潔材料。
[0028]陰離子表面活性劑相對于陽離子和非離子表面活性劑具有不同的性質(zhì)，最顯著的特點在于后兩種表面活性劑帶電狀態(tài)及幾何特征是惰性的，不會根據(jù)外界條件而改變，而陰離子表面活性劑的帶電狀態(tài)會隨體系酸堿度而改變。
[0029]由于在根據(jù)本發(fā)明的制備過程中采用了陰離子表面活性劑，特別是三乙醇胺，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)最終制得的產(chǎn)物的比表面積非常高，且親水性優(yōu)異，采用該根據(jù)本發(fā)明的方法制備的S12-T12復(fù)合自清潔材料可以實現(xiàn)自清潔功能，特別有利于用于戶外壁面的涂層應(yīng)用，同時所述涂層具有光催化分解功能。作為本發(fā)明使用的陰離子表面活性劑可以為有機胺鹽、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉等，優(yōu)選為二乙醇胺或三乙醇胺，最優(yōu)選為三乙醇胺。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以用于戶外和室內(nèi)墻面、地面、磚面、漆面等基材表面且附著力強。例如可以將根據(jù)本發(fā)明的所述涂料涂布在地面磚的表面上，用于戶外路面鋪設(shè)；或者在高速公路護欄涂布油漆工序完成后，將所述涂料直接涂布在油漆層上，從而實現(xiàn)對空氣中高濃度的NOx進行分解。而且根據(jù)本發(fā)明的涂料也可以直接涂布在建筑外墻的表面上，有效實現(xiàn)對空氣中污染物(N0x、S0x、V0C等)的降解和PM2.5等小顆粒污染物吸附。
[0031]以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。
[0032]在下文中，將參照附圖詳細地描述本公開的優(yōu)選的實施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)了解在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當(dāng)基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優(yōu)選實例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當(dāng)了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。
[0033]實施例1
[0034]首先用500ml去離子水溶解10g硫酸氧鈦，得到硫酸氧鈦水溶液；用質(zhì)量濃度為36 %的氨水滴定硫酸氧鈦溶液至PH為9得到沉淀物，用去離子水洗滌3次，得到原鈦酸。用5ml質(zhì)量百分濃度為30