一種陽離子交換樹脂、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于核技術(shù)應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種陽離子交換樹脂、制備方 法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子交換樹脂是一類帶有功能基團(tuán)的功能高分子化合物，廣泛用于水處理、食品 工業(yè)、化工企業(yè)等方面。傳統(tǒng)的離子交換樹脂是高分子體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，多數(shù)樹脂制備 時需要兩步過程，先合成三維網(wǎng)狀骨架，再通過反應(yīng)骨架上引入功能基團(tuán)。聚苯乙烯-二乙 烯苯磺酸陽離子交換樹脂是離子交換樹脂應(yīng)用中最廣的樹脂，通過濃硫酸、氯磺酸、三氧化 硫和發(fā)煙硫酸等強(qiáng)氧化劑的磺化左右，在交聯(lián)的苯乙烯苯環(huán)上引入磺酸基制成，制備過程 復(fù)雜，工序時間長，同時耗用大量的硫酸，操作過程存在危險，而且清洗不干凈，硫酸的排放 導(dǎo)致對環(huán)境的污染。
[0003][0004] 目前陽離子交換樹脂的交換容量得到了有效的提高，但孔徑分布不均，小孔比例 過大，交換時水中離子需要滲透進(jìn)入樹脂內(nèi)部，所以交換速度低，同時樹脂再生時間長。
[0005] 直接接枝磺酸基團(tuán)到基材表面的方法可以有效克服目前商業(yè)樹脂吸附慢，再生慢 的缺陷，也能避免制備樹脂過程中造成的環(huán)境污染問題。申請?zhí)枮?00410067791.6和 200410017965.8的中國專利中公開了一種陽離子交換膜的制備方法，其通過輻照接枝技術(shù) 選用兩種單體共聚接枝制備了磺酸基和丙烯酸功能團(tuán)的陽離子交換膜，其采用和其他單體 一起共聚的方法才能接枝到基材上。同時反應(yīng)后，溶液中含有較多的共聚物，比較浪費(fèi)，同 時還引入了硫酸銅，醋酸鈉等無機(jī)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述陽離子交換樹脂生產(chǎn)技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種陽離 子交換樹脂、制備方法及其應(yīng)用。本方法采用高分子微球?yàn)榛?，單?dú)接枝苯乙烯磺酸鈉， 操作簡單；同時以水為介質(zhì)，選擇水溶性功能單體，單體溶液可以反復(fù)使用，更節(jié)省成本，適 合規(guī)?；a(chǎn);得到的陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)分布在高分子基材表面，可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo) 離子的快速吸附和解吸，更優(yōu)于替代商業(yè)樹脂。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明目的主要通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明提供一種陽離子交換樹脂的制備方法，具體步驟如下：
[0009] 1)將高分子基材裝入塑料袋中通氮除氧，采用干冰冷卻條件下進(jìn)行預(yù)輻照，產(chǎn)生 活性自由基；
[0010] 2)將步驟1)照射后的高分子基材迅速加入到事先除氧的苯乙烯磺酸鈉或乙烯基 磺酸鈉水溶液中，在40°C_60°C溫度下，攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)；
[0011] 3)將步驟2)反應(yīng)后得到的吸附材料用溶劑洗滌，得到接枝聚合物；
[0012] 4)將步驟3)得到的接枝聚合物置于酸溶液中Η型化，在真空干燥箱中烘干。
[0013] 上述步驟1)中，所述的高分子基材為乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇顆粒，平均直 徑為 180ym ~250ym。
[0014] 上述步驟1)中，預(yù)輻照中采用6QC〇y-射線、電子束或X射線，吸收劑量為50-400kGy〇
[0015] 上述步驟3)中，獲得到接枝聚合物的接枝率為50%-80%。
[0016] 上述步驟4)中，酸溶液為鹽酸溶液，濃度lmol/L。
[0017] 上述步驟4)中，在真空干燥箱中30~80°C溫度下放置12~24h。
[0018] 本發(fā)明還提供上述制備方法得到的陽離子交換樹脂。
[0019] 本發(fā)明還提供上述陽離子交換樹脂在吸附分離水中的銨離子分離工藝中的應(yīng)用。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果如下：
[0021] 1)本發(fā)明采用電離輻射接枝技術(shù)具有對基材和單體的種類可任意選擇，對基材形 狀不限制，在接枝產(chǎn)物中不殘留催化劑等優(yōu)點(diǎn)，特別是電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝法，可將基材 的輻射過程和單體接枝反應(yīng)過程分開，反應(yīng)過程中不容易產(chǎn)生均聚物，反應(yīng)效率高可控性 強(qiáng)，適合在材料表面高密度導(dǎo)入特定的官能團(tuán)。制備方法簡單、條件容易控制、耗能低、安全 環(huán)保，更加適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0022] 2)本發(fā)明選用水溶性苯乙烯磺酸鈉單體，一步法直接接枝到高分子基材上，省去 了復(fù)雜的磺化過程，且制備方法更加環(huán)保。
[0023] 3)本發(fā)明選擇常見易得，成本低廉的微球狀高分子材料作為基材，可以更方便地 代替現(xiàn)有商業(yè)樹脂在吸附柱/塔中使用
[0024] 4)與傳統(tǒng)的陽離子吸附材料不同，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在高分子基材表面導(dǎo)入離子功能 團(tuán)，使得樹脂材料粒徑可達(dá)300-400微米，滿足了工業(yè)中吸附柱充填使用的需求，具有很大 的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0025] 5)本發(fā)明制備的Η型陽離子交換樹脂具有快速吸附解吸的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)多次反 復(fù)使用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0027] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0028]實(shí)施例1制備陽離子交換樹脂
[0029] 1)以乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)(平均直徑180-250微米左右)為高分子基材，將10 克上述材料放入含氮?dú)獾摩宝ゴ鼉?nèi)，使用電子加速器進(jìn)行電子束輻射，使其產(chǎn)生可用于接枝 反應(yīng)的活性自由基。照射條件:輻照電壓2MeV，照射劑量是200kGy，劑量率50kGy/paSS。
[0030] 2)照射后的上述微粒，馬上投入由苯乙烯磺酸鈉溶液中（苯乙烯磺酸鈉/水= 30/ 70w/w)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。苯乙烯磺酸鈉溶液在使用前連續(xù)吹入30分鐘的氮?dú)庖耘懦鏊?的氧氣。接枝聚合反應(yīng)在50°C下進(jìn)行，大約2個小時后（基材的接枝率達(dá)80%左右）終止反 應(yīng)，采用溶劑洗滌后。
[0031] 3)上述的接枝產(chǎn)物，在洗凈干燥后置于lmol/L HC1中反應(yīng)24小時，取出，用乙醇和 水洗滌后，于真空干燥箱50°C溫度下烘干，得到銨離子吸附樹脂。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]與實(shí)施例1的合成方法一致，用乙烯基磺酸鈉替換苯乙烯磺酸鈉作為反應(yīng)單體。
[0034]實(shí)施例3兩種吸附樹脂的吸附特性比較
[0035] 取實(shí)施例1中制備的陽離子吸附樹脂0.5g加入到100mL的NH4+溶液中，初始溶液濃 度為10mg/L。上述吸附試驗(yàn)在室溫下攪拌，吸附一定時間后，回收其上清液，檢測溶液中銨 離子濃度。為了方便比較，同時將既有的PK228按照同樣實(shí)驗(yàn)條件評價其吸附性能。
[0036]實(shí)施例1的陽離子交換樹脂和PK228樹脂對銨離子的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。
[0037] 表1本發(fā)明制備的陽離子交換樹脂和PK228樹脂對溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附后的銨離子 濃度(mg/L)
[0038]
[0039] 與PK228的性能比較可以看出，本發(fā)明制備的陽離子交換樹脂的吸附速度更快， 5min就可以達(dá)到平衡，而PK228需要lOmin達(dá)到平衡。
[0040] 實(shí)施例4兩種吸附樹脂的吸附特性比較
[0041] 將實(shí)施例1中制備得到的陽離子交換樹脂和購買的PK228分別在濕潤狀態(tài)下充填 到7.5mL吸附柱中，吸附柱尺寸為Φ 16 X 38_，用事先調(diào)制好的含銨離子溶液來評價其動態(tài) 吸附性能，銨離子初始濃度為200mg/L。
[0042] 按照上述條件進(jìn)行了吸附評價實(shí)驗(yàn)，控制溶液為不同流速，在出口處取樣分析漏 出液濃度，濃度數(shù)據(jù)如表2所示。
[0043]表2本發(fā)明制備的陽離子交換樹脂和PK228樹脂充填的吸附柱在不同流速下出口 的銨離子濃度(mg/L)
[0044]
[0045] 上述數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明制備的陽離子交換樹脂，當(dāng)流速高達(dá)5.3L/h時，仍然能夠很 好的吸附銨離子，保證出口無銨離子漏出，而PK228在流速為1.35L/h時，就開始漏出，性能 遠(yuǎn)低于本發(fā)明制備的陽離子交換樹脂。
[0046]雖然本發(fā)明已將較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明的內(nèi)容，任何熟 悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的主要精神和內(nèi)容范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動與潤飾，因此發(fā)明 的保護(hù)范圍應(yīng)以申請專利的實(shí)際權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： 1) 將高分子基材裝入塑料袋中通氮除氧，采用干冰冷卻條件下進(jìn)行預(yù)輻照，產(chǎn)生活性 自由基； 2) 將步驟1)照射后的高分子基材迅速加入到事先除氧的苯乙烯磺酸鈉或乙烯基磺酸 鈉水溶液中，在40°C_60°C溫度下，攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)； 3) 將步驟2)反應(yīng)后得到的吸附材料用溶劑洗滌，得到接枝聚合物； 4) 將步驟3)得到的接枝聚合物置于酸溶液中Η型化，在真空干燥箱中烘干。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟1)中，高分子基材為乙烯-乙烯醇 共聚物或聚乙稀醇顆粒，平均直徑為180μηι~250μηι。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟1)中，預(yù)輻照中采用6()C〇y-射線、 電子束或X射線，吸收劑量為50_400kGy。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，溶劑選自去離子水或乙醇 中一種或兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟4)中，酸溶液為鹽酸溶液，濃度 lmol/L〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟4)中，在真空干燥箱中30~80°C 溫度下放置12~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法得到的陽離子交換樹脂，其接枝聚合物的接 枝率為50-80 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽離子交換樹脂在吸附分離水中的銨離子分離工藝中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于核技術(shù)應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種陽離子交換樹脂、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的陽離子交換樹脂是采用預(yù)輻照接枝技術(shù)，通過一步法將水溶性單體接枝到高分子基材上，然后H型化制得。本發(fā)明合成方法接枝率高、無需添加引發(fā)劑，產(chǎn)物中無殘留、工藝簡單、易于控制。本發(fā)明的陽離子交換樹脂可以有效吸附水中的銨離子，且能夠替換已有商業(yè)樹脂應(yīng)用到工業(yè)吸附柱中。
【IPC分類】C02F1/58, C08F212/14, C08F228/02, C08F255/02, C02F1/28
【公開號】CN105482041
【申請?zhí)枴緾N201511008946
【發(fā)明人】趙龍, 杜紀(jì)富, 董珍
【申請人】湖北科技學(xué)院, 浙江象山理水化學(xué)技術(shù)有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月29日