陰離子交換聚合物和用于制備離子交換聚合物的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及離子交換聚合物。
【背景技術】
[0002] MacDonald的美國專利4,617,321公開一種用于通過聚合單體在水性溶劑體系中 的可固化溶液來制造陽離子交換膜的方法，所述專利以引用的方式并入本說明書中。單體 的可固化溶液包括脂族磺酸單體和兩種交聯(lián)單體。兩種交聯(lián)單體以聚合反應同時形成交聯(lián) 單元。聚合反應還包括自由基生成催化劑。

【發(fā)明內容】

[0003] 下文描述一種陰離子交換聚合物組合物。所述陰離子交換聚合物組合物包括在交 聯(lián)劑單體與陽離子單體之間反應的反應產物。交聯(lián)劑單體是在第一交聯(lián)單體與第二交聯(lián)單 體之間第一反應的第一反應產物。陽離子單體包括季銨基。
[0004] 下文還描述一種用于制備陰離子交換聚合物的方法。所述方法包括制備可固化溶 液的步驟和固化所述可固化溶液的步驟。制備所述可固化溶液的步驟包括將化學組分混合 并使用水作為溶劑的步驟。所述化學組分包括第一交聯(lián)單體、第二交聯(lián)單體、包括季銨基的 陽離子單體和酸。第一交聯(lián)單體具有下式：
[0005]

[0006] 其中R = H或afe。第二交聯(lián)單體具有下式：
[0007]
[0008]
[0009]下文還描述一種離子交換膜。離子交換膜包括陰離子交換聚合物，所述陰離子交 換聚合物包括多個具有由下式表示的結構的結構單元：
[0010]
[0011] 其中R、R，=H 或 CH3 并且 X-= C1-或 S〇42-。
[0012] 當二烯丙基二甲基氯化胺聚合時，它可形成環(huán)狀的5元環(huán)結構。在不受理論束縛的 情況下，包括該5元環(huán)結構的離子交換聚合物和離子交換膜對堿和酸具有增加的耐受性。堿 和酸通常用于維護離子交換聚合物和離子交換膜。另外，當用于電滲析和雙極電滲析方法 中時，包括所述5元環(huán)結構的離子交換聚合物和離子交換膜還可具有較低的結垢可能。
【具體實施方式】
[0013] 陰離子交換聚合物組合物包括在交聯(lián)劑單體與陽離子單體之間反應的反應產物。 交聯(lián)劑單體是在第一交聯(lián)單體與第二交聯(lián)單體之間第一反應的第一反應產物。陽離子單體 包括至少一種季銨基。
[0014] 第一交聯(lián)單體具有下式：
[0015]
:(1)
[0016] 例如，第一交聯(lián)單體可以是丙烯酰胺(AA)或甲基丙烯酰胺(MAA)，其中MAA是優(yōu)選 的。
[0017] 第二交聯(lián)單體具有下式：
[0018]
(2)
[0019]例如，第二交聯(lián)單體可以是N-(輕甲基)丙烯酰胺(ΝΗΜΑ)或N-(輕甲基）甲基丙烯酰 胺(NMMAA)〇
[0020] 第一交聯(lián)單體與第二交聯(lián)單體反應以形成交聯(lián)劑單體。所述反應可在室溫下并在 酸存在下根據(jù)以下反應式進行：
[0021]
[0022]在陰離子交換聚合物組合物的一個實例中，陽離子單體為二烯丙基二甲基氯化胺 (DADMAC1)。在聚合反應期間，DADMAC1可形成環(huán)狀季銨鹽的主鏈，如以下反應式所示：
[(
[0024]在陰離子交換聚合物組合物的一個實例中，聚合物包括多個具有由下式表示的結 構的結構單元：
[0025]
其中R、 (5)
[0026] -種用于制備陰離子交換聚合物的方法包括制備可固化溶液的步驟和固化所述 可固化溶液的步驟。
[0027] 制備可固化溶液的步驟包括混合化學組分并使用水作為溶劑的步驟?；瘜W組分包 括(但不限于)第一交聯(lián)單體、第二交聯(lián)單體、包括季銨基的陽離子單體和酸。在制備可固化 溶液的步驟期間，第一交聯(lián)單體可以是AA或MAA，其中MAA是優(yōu)選的，并且第二交聯(lián)單體可以 是ΝΗΜΑ或NMMAA。第一和第二交聯(lián)單體經歷縮合反應以形成交聯(lián)劑單體。在一個實例中，陽 離子單體是DADMAC1，并且可固化溶液包括DADMAC1，并且交聯(lián)劑單體是根據(jù)由下式所述的 反應式的：
[002：
其中 R、R' = Η 或 CH3 并且 X = C「或 S04\ _>
[0029] 縮合反應可在室溫下并在酸存在下進行。酸可以是任何類型的水溶性酸，諸如無 機酸。例如，酸可以是(但不限于)鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。優(yōu)選地，酸是甲磺酸或硫酸。
[0030] 在一個選擇方案中，可改變季銨鹽與交聯(lián)劑單體的摩爾比，以提供所得陰離子交 換聚合物膜的不同離子交換容量和不同含水量。例如，季銨鹽與交聯(lián)劑的摩爾比可在約 0.5:1至約2.0:1的范圍內。
[0031] 制備可固化溶液的步驟可使用適合于溶解一些或所有化學組分的任意量的水作 為溶劑。例如，水可在基于反應混合物的總重量約10重量％至約90重量％的范圍內使用。在 其他實例中，所使用的水的量可在基于反應混合物的總重量約20重量％至約70重量％的范 圍內，或者在基于反應混合物的總重量約25重量％至約50重量％的范圍內。
[0032] 在固化步驟期間，DADMAC1和交聯(lián)劑單體經歷共聚反應和交聯(lián)反應，以形成陰離子 交換聚合物組合物，所述陰離子交換聚合物組合物具有多個具有由式(5)表示的結構的結 構單元。
[0033]在固化步驟的一個實例中，可固化溶液在加熱后固化。用于固化步驟的合適溫度 是在約40°C至約150°C的溫度范圍內、或者在約60°C至110°C的溫度范圍內、或者在約75°C 至約100°C的溫度范圍內。
[0034] 在固化步驟的另一實例中，可固化溶液在添加光引發(fā)劑的情況下發(fā)生光化學固 化。光引發(fā)劑的非限制性實例包括二苯甲酮、苯甲酰、蒽醌、曙紅或亞甲基藍。
[0035] 固化步驟可發(fā)生在約1分鐘至約2小時的反應時間范圍內、或在約10分鐘至約1.5 小時的反應時間范圍內、或在約30分鐘至約1.5小時的反應時間范圍內，或更多。
[0036] 當已準備好可固化溶液時，可將催化劑添加到可固化溶液中。視需要，可在制備可 固化溶液的步驟之前或期間添加催化劑。催化劑有助于固化步驟。催化劑可自發(fā)地活化，或 通過添加熱量、電磁輻射、電子束輻射或通過化學促進劑活化?？梢赃m合于幫助固化的任意 量添加催化劑。例如，合適的催化劑量可在以下范圍內：基于反應混合物的重量約0.1重 量％至約5.0重量％ ;基于反應混合物的重量約0.5重量％至約3.0重量％ ;和基于反應混合 物的重量約0.5重量％至約1.0重量％。
[0037] 催化劑可以是自由基生成聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑，或兩者。例如，催化劑可以是過 氧化物或水溶性偶氮引發(fā)劑。過氧化物催化劑包括但不限于過氧化甲乙酮和過氧化二苯甲 酰。偶氮引發(fā)劑催化劑包括但不限于2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2， 2'_偶氮雙(N，N'_二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'_ 偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'_偶氮雙{2-[ 1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'_偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]和二甲基2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸 酯)。
[0038] 上文所述的陰離子交換聚合物組合物可用于制備離子交換膜。離子交換膜包括離 子交換聚合物組合物，所述離子交換聚合物組合物是在陽離子單體、第一交聯(lián)單體與第二 交聯(lián)單體之間一個或多個反應的反應產物。陽離子單體包括至少一種季銨基。例如，離子交 換聚合物組合物包括多個具有由式(5)表示的結構的結構單元。
[0039] 在離子交換膜的一個實例中，將可固化溶液施加到基底膜或支撐膜以向所述膜提 供離子功能性。此施加步驟之后是固化步驟。在另一實例中，離子交換膜通過用可固化溶液 加強支撐織物，接著固化步驟來形成。在另一實例中，可使用個別織物片、以一個或多個堆 疊布置的多個織物片或在連續(xù)過程中來自乳輥的織物，將可固化溶液澆注到織物上或浸透 到織物中。然后將可固化溶液固化。視需要，固化步驟在連續(xù)過程中作為獨立的連續(xù)的步驟 發(fā)生。
[0040] 基底膜或支撐膜可具有適合于制備所述膜的任何厚度。例如，離子交換膜、基底膜 或支撐膜具有在約1密耳至約75密耳范圍內的厚度，或厚度在約1密耳至約50密耳范圍內， 或厚度在約1密耳至約20密耳范圍內，或厚度在約1密耳至約10密耳范圍內。
[0041] 離子交換膜還可通過使多孔塑料膜諸如聚乙烯、聚丙烯或Teflon?吸取可固化溶 液來形成。例如，可通過將可固化溶液澆注到多孔塑料膜上或通過將多孔塑料膜浸透在可 固化溶液中，將可固化溶液施加到多孔塑料膜。然后可將多孔塑料膜和可固化溶液固化。
[0042] 在離子交換膜的另一實例中，可將可固化溶液固化成離子交換聚合物的固體塊。 然后可將固體塊加工并粉碎成小粒子。然后可將小粒子在擠壓機中共混并與熔融塑料諸如 聚乙烯或聚丙烯一起加熱。然后可將塑料和離子交換聚合物混合物擠壓成離子交換膜的片 材。
[0043] 離子交換膜可吸收水。將吸收水的量稱為含水量。例如，離子交換膜可具有在約 25%至約60%范圍內、或在約40%至約58%范圍內；或在約42%至約48%范圍內的含水量。 [00 44] 離子交換膜具有例如落在約1 .Omeq/g至約2.6meq/g范圍內、或在約1.2meq/g至約 2.4meq/g范圍內、或在約1.5meq/g至約2.2meq/g范圍內、或在約1.8meq/g至約2.2meq/g范 圍內的離子交換容量(IEC)。IEC還可以meg/dg(毫克當量/克干重）的單位呈現(xiàn)。
[0045] 實例
[0046]第一實例性可固化溶