一種高比表面積硅基整體式載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化以及吸附材料制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有高比表面積的硅基整體式載體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在工業(yè)催化、能源化工、環(huán)境催化等領(lǐng)域中，為了增加固體催化劑與反應(yīng)物、吸附質(zhì)(術(shù)語:底物)之間的接觸面積，提高固體催化劑自身的表面積是最常用的方式。為此，將活性組分負(fù)載到具有高比表面積的多孔性物質(zhì)上是制作固體催化劑的常見方法。常見的高比表面積固體物質(zhì)多為顆粒狀，如活性炭，分子篩、多孔性氧化鋁等。整體式催化劑與顆粒狀催化劑比起來具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，例如其填裝與回收比較方便，用于固定床反應(yīng)器中壓降較小等。
[0003]整體式催化劑通常的制備方法是將具有活性組分的小顆粒附著于一個(gè)的整體式底材，如堇青石、蜂窩狀陶瓷等材料上。其總比表面積往往不高。開發(fā)新的整體式催化劑制備方法，或者開發(fā)新的整體式載體的制備方法，是該領(lǐng)域技術(shù)人員的重要課題。
[0004]對(duì)于吸附材料領(lǐng)域，固體吸附劑是最常見的吸附劑形式。為了增加吸附劑的吸附能力，增加吸附劑的表面積也是重要的手段。整體式吸附劑于整體式催化劑類似，同樣也具有便于與吸附質(zhì)體系分離的優(yōu)點(diǎn);其材料特征、技術(shù)需求上與整體式催化劑類似。
[0005]對(duì)于整體式催化劑而言，提高催化劑的比表面積、提高活性金屬組分的分散度，同時(shí)降低材料與操作成本是該領(lǐng)域技術(shù)人員始終關(guān)注的幾個(gè)問題。專利CN1846855A公開了一種整體催化劑的涂漬方法。該專利將含糖醇的聚合物或聚合單元涂在整體底材表面，而后用浸漬法(該文稱為早期濕潤(rùn)法)將金屬組分引入整體底材表面。該方法可以得到具有較高比表面積的整體式催化劑，所適用的金屬類型涵蓋多種金屬。該方法制備過程相對(duì)繁瑣，涉及多種溶液配制、且要使用一些具有腐蝕性(如HNO3)或污染性(如吡咯)物質(zhì)。
[0006]專利CN1411391A公開了一種由金屬微纖維與催化劑顆粒組成的整體式催化劑制備方法。金屬微纖維被燒結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，束縛了催化劑顆粒。該催化劑具有高穩(wěn)定性、優(yōu)良導(dǎo)熱性、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而其基質(zhì)限定于金屬微纖，可能會(huì)限制該方法的拓展應(yīng)用。該專利沒有公開相關(guān)的表面積等數(shù)據(jù)。
[0007]從原理上看，常用的整體式催化劑或吸附劑可以由整體式載體與活性組分兩部分構(gòu)成。首先應(yīng)得到整體式載體，而后將活性組分分散于載體上。整體式載體的空間結(jié)構(gòu)特征基本上決定了后續(xù)的整體式催化劑或吸附劑的空間結(jié)構(gòu)特征。因此開發(fā)具有高比表面積的整體式載體的制備方法，同時(shí)要求該方法操作簡(jiǎn)單、原料環(huán)境友好、成本較低，具有重要的研究意義與實(shí)用價(jià)值，這也是整體式催化劑或吸附劑領(lǐng)域的技術(shù)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種具有高比表面積的硅基整體式載體制備方法，該方法可以得到高比表面積、微觀上具備納米級(jí)孔道的整體式載體，同時(shí)整個(gè)制備方法無須昂貴設(shè)備、原料無(低)毒、環(huán)境友好、操作安全、成本較低。
[0009]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)路線是:利用具有大量微米至毫米級(jí)級(jí)孔道的整體式底材，在其上通過化學(xué)反應(yīng)原位附著多孔性硅基化合物，從而極大提高原整體式底材的比表面積。
[0010]實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)路線的技術(shù)方案是:
[0011 ]步驟一、配置硅溶膠前體;具體方法如下:
[0012]將正硅酸酯:水:醇按照摩爾比1:m:n的比例混合，其中m的取值在0.1_20范圍內(nèi)，n的取值在0.2-15范圍內(nèi)；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一個(gè)，或者它們的任意比例混合物;其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一個(gè)，或者它們的任意比例混合物；
[0013]步驟二、溶膠前體pH調(diào)節(jié);具體方法如下:
[0014]對(duì)步驟一所述混合液緩慢加入氨水，直到溶液的pH值處于8.0-10.5的范圍內(nèi)，之后靜置lmin-30h;
[0015]步驟三、投入整體式底材;具體方法如下:
[0016]將一個(gè)質(zhì)量在l-300g范圍內(nèi)的整體式底材浸入步驟二所述的溶膠前體液中，浸入時(shí)間為5min-30h，之后將整體式底材取出；
[0017]步驟四、整體式底材的干燥;具體方法如下:
[0018]采用自然晾干、陽(yáng)光曬干、熱氣吹干、干燥器內(nèi)晾干、抽真空晾干、紅外燈烘干、加熱烘干等方法單獨(dú)或者組合使用，對(duì)步驟三所述整體式底材進(jìn)行干燥，直到整體式底材上觀察不到液體流動(dòng)或滴下；
[0019]步驟五、整體式底材的焙燒;具體方法如下:
[0020]將步驟四所述整體式底材放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度在200-800°C范圍內(nèi)，焙燒時(shí)間為20min-24h;當(dāng)爐內(nèi)溫度高于150°C時(shí)，要求溫度變化速率不超過4°C/min;從馬弗爐中取出的產(chǎn)品為硅基整體式載體；
[0021 ]步驟六、選擇性重復(fù)操作;具體方法如下:
[0022]將上述步驟一至步驟五的流程稱為一次循環(huán)操作；重復(fù)這種循環(huán)操作，重復(fù)次數(shù)在0-15次范圍內(nèi)；對(duì)于任意一次重復(fù)循環(huán)操作，其特征在于，將該次循環(huán)操作中步驟三的“整體式底材”，替換成其上一次循環(huán)操作中步驟五從馬弗爐中取出的硅基整體式載體產(chǎn)品；對(duì)于任意一次重復(fù)循環(huán)操作，其具體的操作工藝參數(shù)可以與其上一次循環(huán)操作相同，也可以不同，只要在上述步驟一至步驟五的限定范圍內(nèi)即可。
[0023]制備過程完畢。所制備的產(chǎn)品為硅基整體式載體產(chǎn)品，其比表面積與作為原材料的整體式底材相比有20-300倍的提高；附著于整體式底材底材上的硅基物質(zhì)微觀上具有大量納米尺度的孔洞(孔洞尺寸在3_15nm)0
[0024]其中步驟三所述的“整體式底材”是本領(lǐng)域的一個(gè)術(shù)語，其特征在于:它是一種具有大量延伸性孔道的塊體，每平方厘米的塊體表面上具有的孔數(shù)目在20-2000個(gè)范圍內(nèi)，孔截面的平均直徑在10微米-1毫米范圍內(nèi)；載體的材質(zhì)為無機(jī)材質(zhì)，包含但不限于陶瓷、耐火材料、砂芯片、堇青石、無機(jī)碳材料、粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鈦、氧化錳、玻璃、氧化鐵、不銹鋼、鐵、鎳、鋅等材料之一，或上述材料以任意比例混合得到的材料。
[0025]其中步驟二所述的其中氨水指的是含NH3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于3%的水溶液。
[0026]其中“比表面積”指的是用催化、界面化學(xué)領(lǐng)域中普遍使用的Brunauer-Emmett-Teller方法測(cè)定得到的BET比表面積，可通過低溫N2的吸脫附曲線的測(cè)定得到;此類吸脫附曲線還可以得到固體物質(zhì)所含的孔洞大小以及分布情況等信息。
[0027]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下:
[0028](1)、可方便地將原有不具備高比表面積的整體式底材，轉(zhuǎn)化為高比表面積的整體式載體，同時(shí)保留原有底材的機(jī)械性質(zhì)，為后續(xù)的使用提供便利。
[0029](2)、制備過程簡(jiǎn)單，操作成本低，不含有難以處理的化學(xué)物質(zhì)，方便大規(guī)模生產(chǎn)。
[0030](3)、所得到的底材具有大量納米級(jí)別的孔道，為后續(xù)的使用提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 實(shí)施例一
[0032]步驟一、配置硅溶膠前體;具體方法如下:
[0033]將正硅酸酯:水:醇按照摩爾比1:12:4.5;其中正硅酸酯指的是正硅酸乙酯；其中醇指的是乙醇；
[0034]步驟二、溶膠前體pH調(diào)節(jié);具體方法如下: