一種AgXMIL(Fe)復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種AgX@MIL(Fe) (X=Cl、Br、I)復(fù)合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于光催化技術(shù)有較好的選擇性且反應(yīng)條件較為溫和，使得光催化技術(shù)成為全球研究的熱點(diǎn)，在能源開發(fā)和環(huán)境治理等方面受到越來越多人的高度關(guān)注。AgX(X=Cl、Br、I)是一種性能優(yōu)良的新型半導(dǎo)體可見光光催化材料，對有機(jī)污染物的光降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。為了增強(qiáng)鹵化銀催化劑的穩(wěn)定性、實(shí)用性以及循環(huán)利用性，與其他材料(如T12、g_C3N4、石墨烯等)的復(fù)合成為一種行之有效的方法。
[0003]目前，金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organicframework，MOFs)所展示的光催化性能也引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的光催化劑相比，MOFs具有巨大的表面積、規(guī)整的結(jié)構(gòu)，有利于吸附富集有機(jī)物;此外，MOFs帶隙可以方便的通過無機(jī)離子和配體的調(diào)整而改變，從而提高光的利用率。目前，一些含T1、Fe、Zr等的MOFs具有良好的光催化性能，可有效光催化降解水中有機(jī)物、分解水產(chǎn)生氫氣、CO2的光催化還原等。目前，MIUMaterials ofthe Institute Lavoisier)系列材料已成為多相催化領(lǐng)域研究最為廣泛的MOFs材料之一。研究發(fā)現(xiàn)，一些鐵基MIL材料(MIL(Fe))如MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等也具有良好的光催化活性(Journal of Hazardous Materials , 2011, 190(1-3): 945-951 和 AdvancedScience, 2015，2(3): 1500006)。相對于傳統(tǒng)的光催化材料，多孔金屬有機(jī)骨架材料具有一些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):大比表面積使催化反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)增多，多孔結(jié)構(gòu)可以使光激發(fā)產(chǎn)生電子、空穴更容易到達(dá)光催化材料表面參加表面化學(xué)反應(yīng)從而提高量子轉(zhuǎn)換效率；同時(shí)，多孔的MOFs材料也是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。
[0004]雜多酸具有理想的光催化氧化特征，在水處理領(lǐng)域己成為非常富有前途的光催化劑，具有氧化能力強(qiáng)、毒性極低、反應(yīng)條件溫和、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，雜多酸也是一種性能優(yōu)良的氧化還原介體，加速電子由初級電子供體到最終電子受體的傳遞，從而使反應(yīng)速率提高一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級;但可溶性雜多酸存在分離回收和循環(huán)使用困難、對反應(yīng)體系PH值要求較高、量子效率較低等問題，所以，雜多酸固定化成為研究的熱點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明首先采用溶劑熱法制備磷鎢酸麵IL(Fe)復(fù)合材料，再通過雙溶劑法在MIL$幻材料的孔中合成六8乂(乂=(:1、8^1)，以得到具有優(yōu)良光催化性能的八8乂麵11^幻復(fù)合光催化劑。以分子狀態(tài)存在于MIL(Fe)材料孔道中的磷鎢酸，具有良好的電子轉(zhuǎn)移性能，且由于其分子較大而難以從MIL(Fe)材料孔中溶出;MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有機(jī)污染物，有利于AgX與有機(jī)污染物的接觸;此外，AgX麵IL (Fe)復(fù)合光催化劑可充分發(fā)揮AgX和MIL(Fe)之間的協(xié)同光催化效應(yīng)，從而有效促進(jìn)水中有機(jī)物的催化氧化降解效率。所以，本發(fā)明為處理有機(jī)廢水提供廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種AgX麵IL(Fe)復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明所制備的復(fù)合光催化劑具有催化活性高、操作方便、無選擇性、易回收利用等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將磷鎢酸分散于溶劑中，通過溶劑熱法制備MIL(Fe)多孔材料，在MIL(Fe)的孔道中封裝磷鎢酸，制備磷鎢酸麵IL(Fe)復(fù)合材料;然后采用雙溶劑法在磷鎢酸@MIL(Fe)復(fù)合材料的孔中合成AgX(X=Cl、Br、I)，以得到AgXOMIL(Fe)復(fù)合光催化劑。
[0008]所述AgX@MIL(Fe)復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)磷鎢酸喔IL(Fe)復(fù)合材料的制備:將有機(jī)配體對苯二甲酸或均苯三甲酸超聲分散于15 mL水或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使有機(jī)配體濃度為13.7?33.2 g/L;然后加入磷鎢酸和三價(jià)鐵鹽FeCl3.6H20或Fe(NO3)3.9H20，使磷鎢酸和三價(jià)鐵鹽濃度分別為10.8?67.5g/L和40.3?74.8 g/L，磁力攪拌15?60 min;在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，100?150°C下反應(yīng)5?15 h;冷卻到室溫，離心分離，用水、乙醇或DMF洗滌，最后在60 °C下真空干燥24 h；
(2)AgX@MIL(Fe)復(fù)合光催化劑的制備:將100mg磷鎢酸OMIL(Fe)復(fù)合材料超聲分散于20 mL環(huán)己燒中，然后加入濃度為0.2?1.5 mmol/L的硝酸銀水溶液0.2 mL，室溫下攪拌9h，過濾，干燥;將干燥后的粉末加入10 mL濃度為0.006?0.045 mmol/L的氯化鈉、溴化鈉或碘化鈉溶液中的一種，攪拌使其反應(yīng)充分，過濾，洗滌，最后在60 0C下真空干燥24h。
[0009]所述AgXOMIL(Fe)復(fù)合光催化劑中 MIL(Fe)為 MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)或 MIL-100(Fe)中的一種，AgX為AgCl、AgBr或AgI中的一種。
[0010]所述AgX麵IL(Fe)復(fù)合光催化劑降解有機(jī)廢水的具體過程為:在常溫下，向有機(jī)廢水中加入光催化劑，并進(jìn)行磁力攪拌;在水面正上方10 Cm、功率20 W、波長450 nm的LED燈照射下，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解。
[0011]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:
(1)MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，羥基自由基的產(chǎn)生速率快、效率高，與光催化劑AgX間存在協(xié)同催化效應(yīng)；
(2)MIL(Fe)具有巨大的比表面積和較大的孔徑，能夠吸附富集水中的有機(jī)物，有利于有機(jī)污染物與AgX的接觸，MIL (Fe)的多孔結(jié)構(gòu)使得該復(fù)合材料具有良好的滲透性，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，從而促進(jìn)光照產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物的反應(yīng)；
(3)在MIL(Fe)的孔道中，磷鎢酸以分子狀態(tài)存在，具有良好的分散性能，易于發(fā)揮其優(yōu)良的性能，有效促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移；
(4)本發(fā)明適用pH范圍廣，在中性水中也可以起到良好效果，而且LED燈耗能小，價(jià)格便宜，易于獲得，在實(shí)際應(yīng)用中易于推廣；
(5)本發(fā)明合成工藝流程簡單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。
[0013]實(shí)施例1
(l)AgCl@MIL-53(Fe)復(fù)合光催化劑的制備將0.498 g對苯二甲酸超聲分散于15 mL DMF中，然后依次加入0.8109 g FeCl3.6H2O和0.162 g磷鎢酸，磁力攪拌15 min;在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，150 °C下反應(yīng)5h;冷卻到室溫，離心分離，用水、乙醇洗滌，最后在60 °C下真空干燥24 h，即