一種高比表面積納米介孔碳化硅空心球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種高比表面積納米介孔碳化娃空心球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅(SiC)材料具有耐高溫、耐酸堿腐蝕和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能，而且具有較高的禁帶寬度，高的臨界擊穿電場和較高的熱導(dǎo)率，小的介電常數(shù)和較高的電子飽和迀移率，因此有優(yōu)良的力學(xué)、化學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能，同時具有耐輻照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反應(yīng)堆耐中子輻照材料和吸波隱身材料和高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料，也是電子和光電子器件的理想材料，被普遍認(rèn)為有望成為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的重要組成單元。研究結(jié)果表明，具有高比表面積和空心核結(jié)構(gòu)的載體材料可以負(fù)載更多的異質(zhì)催化劑，從而提尚催化劑的催化性能。因此，制備同時具有尚比表面積和空心核結(jié)構(gòu)的SiC材料具有重要的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的碳熱還原反應(yīng)、自蔓延高溫合成和聚合物熱分解等方法在制備空心結(jié)構(gòu)SiC存在很大的局限性，合成過程相當(dāng)復(fù)雜且合成溫度都在1300°C以上甚至達(dá)2000°C，能源損耗較大，成本高，無法大規(guī)模生產(chǎn)，更重要的是合成的SiC空心球結(jié)構(gòu)無法保證完整性[Vix-Guterlc，Alix I, Gibot P.etal.Appl Surf Sci [J]，2003，210:329-337]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明采用一種簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)高比表面積納米介孔碳化硅空心球及其制備方法，該方法制備的SiC空心球具有結(jié)構(gòu)均一、大小可調(diào)、高比表面積、介孔分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，而且具有節(jié)能、低成本等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述要求，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0005]一種高比表面積納米介孔碳化硅空心球的制備方法，其包括以下步驟:
[0006](I)在無水乙醇和水的混合溶劑中加入造孔劑，在水浴鍋中35°C下攪拌；再向以上溶液加入氨水繼續(xù)快速攪拌；接著逐滴加入正硅酸乙酯，35°C溫度下強(qiáng)力攪拌24h ;使用離心機(jī)將白色乳液用無水乙醇和蒸餾水交叉洗滌多次；
[0007](2)將洗滌好的白色樣品分散溶于適量溶劑中，將分散好的溶液置于恒溫水槽中保溫，時間為6_48h，制備出結(jié)構(gòu)均一大小可調(diào)、殼厚可控的納米二氧化硅空心球；
[0008](3)通過濕化學(xué)方法在二氧化硅納米空心球外表面均一包裹一層有機(jī)物:將二氧化硅空心球超聲分散于蒸餾水中，加入三嵌段共聚物，接著加入三羥甲基氨基甲烷，強(qiáng)力攪拌使溶液澄清后加入鹽酸多巴胺繼續(xù)強(qiáng)力攪拌若干小時后抽濾，最后冷凍干燥，接著在保護(hù)氣氛氬氣下使其完全碳化得到碳包裹二氧化硅S12OC ;
[0009](4)將S12OC與鎂按照摩爾比為1: (0.1?3)的量均勻混合，然后采用熔鹽法加入與S12OC按質(zhì)量比1: (I?20)的金屬鹽，混合均勻后放入管式爐中在惰性氣氛下先以I?30°C /min的升溫速度升溫至500?900°C并保溫I?12h發(fā)生鎂熱反應(yīng)，使S12OC完全還原成碳化硅，隨爐冷卻至室溫；將所得產(chǎn)物清洗過濾并冷凍干燥后再在空氣中200?800 °C退火去除多余的碳，得到納米介孔碳化娃空心球。
[0010]上述方案中，所述步驟⑴中無水乙醇體積為10?500ml，水體積為10?1000ml，無水乙醇:水的體積比為0.1?10。
[0011]上述方案中，所述步驟(1)中造孔劑為0.1?10g的十六烷基三甲基溴化銨。
[0012]上述方案中，所述步驟(2)中溶劑為100?1000ml蒸餾水，恒溫水槽的保溫溫度為 20 ?95°C。
[0013]上述方案中，所述步驟(3)中二氧化硅空心球含量0.1?10g，加入0.1?5g三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，三羥甲基氨基甲烷0.1?12g，鹽酸多巴胺0.01?10g，強(qiáng)力攪拌1?24h后抽濾。
[0014]上述方案中，所述步驟(4)中熔鹽法采用的金屬鹽包括NaCl、KC1、LiCl、MgCl2、ZnCl2、A1C13、CaCl2、LiF、NaCl、KF、NaF、Nal或KI中的一種或者兩種以上任意比例的混合。
[0015]上述方案中，當(dāng)為兩種金屬鹽混合時，兩種的質(zhì)量比為1: (0.1?10)。
[0016]上述方法制備得到的高比表面積納米介孔碳化硅空心球。
[0017]本發(fā)明的基本原理為:首先利用正硅酸乙酯在堿性的乙醇、水混合溶液中水解成Si02納米球，然后根據(jù)Si02球內(nèi)外結(jié)構(gòu)具有不同的剛性(外殼剛性強(qiáng)于內(nèi)核)利用Kirkendall效應(yīng)，內(nèi)核最后會被水慢慢溶解而形成空心結(jié)構(gòu)，接著在空心球內(nèi)外殼表面包裹一層有機(jī)物并使得有機(jī)物嵌入殼壁中，碳化后作為反應(yīng)的碳源；緊接著以鎂粉為還原劑在金屬鹽存在的條件下，采用熔鹽輔助的方法在適當(dāng)溫度下將3102還原成單質(zhì)硅，由于此反應(yīng)為自蔓延反應(yīng)，所以放出大量的熱足以促使硅碳反應(yīng)生成SiC，兩個反應(yīng)可以一步完成。添加的金屬鹽在高溫下融化成熔鹽一方面可以吸收大量的熱來保證納米材料在高溫下的結(jié)構(gòu)完整性，另一方面可以控制晶粒均勻生長防止團(tuán)聚產(chǎn)生，使得SiC空心球的殼由大量的2-4nm晶粒堆積而成的超高比表面積介孔結(jié)構(gòu)。
[0018]本發(fā)明采用新方法合成SiC空心球，具有積極效果:
[0019]1)本發(fā)明合成空心球結(jié)構(gòu)均一、完整度高，大小在100?lOOOnm之間可任意調(diào)變；同時具有較大比表面積，介孔結(jié)構(gòu)分布均勻；具有耐輻照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反應(yīng)堆耐中子輻照材料、吸波隱身材料和高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
[0020]2)相對于傳統(tǒng)碳熱還原或者碳硅直接高溫反應(yīng)等制備方法，此發(fā)明在反應(yīng)中添加一定量的金屬鎂，先使S1jP鎂反應(yīng)得到單質(zhì)硅，再利用鎂熱自身放熱使得硅與碳原位生成SiC，能夠在較低的溫度(500-900°C )合成出納米SiC與傳統(tǒng)反應(yīng)溫度(1300?2000°C )相比大大降低了生產(chǎn)過程中的能耗，節(jié)約成本。
[0021]3)本發(fā)明合成空心球結(jié)構(gòu)采用無模板法，實(shí)驗(yàn)過程簡單易控制，因此本發(fā)明在可在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0022]4)本發(fā)明采用熔鹽輔助的方法，可以吸收反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱來保證合成SiC的形貌完整、均一、及其特殊的介孔結(jié)構(gòu)，因此可以滿足特殊領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備的納米介孔碳化硅空心球的制備流程示意圖；
[0024]圖2是實(shí)施例1得到的納米介孔SiC空心球X射線衍射圖譜；
[0025]圖3是實(shí)施例1得到的納米介孔SiC空心球的掃描電鏡照片；
[0026]圖4是實(shí)施例1得到的納米介孔SiC空心球的透射電鏡照片；
[0027]圖5是實(shí)施例1得到的納米介孔SiC空心球的比表面與孔徑分析；
[0028]圖6、7是實(shí)施例1得到的納米介孔SiC空心球?qū)α_丹明b染料的吸附性能。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)先將30ml C2H5OH于10ml蒸餾水中，加入0.1g CTAB作為造孔劑，在水浴鍋中35°C下攪拌30min ;再向以上溶液加入2ml的NH3 -H2O繼續(xù)快速攪拌；接著逐滴加入Iml的TEOS, 35°C溫度下強(qiáng)力攪拌24h ;使用離心機(jī)4000rmp轉(zhuǎn)速條件下將白色乳液用C2H5OH和蒸餾水交叉洗滌三次。
[0032](2)將洗滌好的白色樣品分散于160ml蒸餾水中，將分散好的溶液置于恒溫水槽中在20°C條件下保溫，保溫時間為6h，制備出結(jié)構(gòu)均一的納米S12S心球。
[0033](3)通過濕化學(xué)方法在S12納米空心球內(nèi)外殼表面包裹一層有機(jī)物并使得有機(jī)物嵌入殼壁中具體步驟為:將0.1g的S1