專利名稱：一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂 的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯離子交換樹脂是目前常用的離子交換樹脂之一，它不僅可廣泛用 于離子交換，也可作為固體酸催化劑應(yīng)用在各種有機(jī)合成反應(yīng)中。
早期的聚苯乙烯樹脂合成采用的是本體聚合法或懸浮聚合法，顆粒直徑 大，普遍在0.2 1.2mm之間，顆粒內(nèi)部的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中容易受 到污染阻塞而失效，從而造成離子交換吸附過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。
當(dāng)交換樹脂粒徑達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，其比表面積就很大，同時(shí)交換容量高、 速度快，樹脂內(nèi)部無(wú)須形成多孔網(wǎng)眼，所以就不存在阻塞的問(wèn)題，因此相關(guān)技 術(shù)人員致力于研究納米級(jí)聚苯乙烯樹脂的制備方法。
國(guó)外學(xué)者曾使用無(wú)皂乳液聚合或種子乳液聚合技術(shù)，以對(duì)乙烯基苯磺酸鈉 為共聚單體，制備出含磺酸基的苯乙烯型功能髙分子微球，這種制備方法的缺 點(diǎn)是
(1) 當(dāng)乙烯基苯磺酸鈉的摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)2.6%時(shí)，聚合過(guò)程變得不穩(wěn)定，有 大量凝膠生成；
(2) 成本高，原因是苯乙烯磺酸鈉單體是90年代后才開發(fā)出的工業(yè)產(chǎn)品，
價(jià)格昂貴，目前只有少數(shù)國(guó)家有生產(chǎn)能力。
另有學(xué)者利用無(wú)皂乳液聚合法，在苯乙烯的反應(yīng)體系中引入適量的苯乙烯
磺酸鈉參加共聚合，成功地制備了粒徑小于100nm的單分散性指數(shù)小于1.05 的納米聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉乳膠粒，這種制備方法也存在成本高的缺點(diǎn)，原因同 樣是因?yàn)楸揭蚁┗撬徕c單體價(jià)格昂貴；而且由于納米粒子在分離提取的干燥過(guò) 程中極易發(fā)生團(tuán)聚，致使粒子直徑成幾何倍數(shù)增加，所以很難制取納米或超細(xì) 聚苯乙烯離子交換樹脂的固體顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，以制備出粒 徑小于100nm的納米級(jí)聚苯乙烯樹脂粒子，并且克服現(xiàn)有技術(shù)中納米粒子在
分離提取的干燥過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚的難題，分離提取出納米級(jí)聚苯乙烯樹脂 顆粒，并得到粒徑在2fim以內(nèi)的超細(xì)陽(yáng)離子交換樹脂顆粒。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹 脂的制備方法，以苯乙烯為單體進(jìn)行油/水型微乳液聚合，然后利用電解質(zhì)和 有機(jī)溶劑共同作用對(duì)聚苯乙烯微乳液體系進(jìn)行破乳、真空抽濾、真空低溫干燥、 最后磺化研磨得到聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂，該制備方法包括以下具體步驟
(1) 以重量份計(jì)，以單體的重量為100份，將5 7份乳化劑、Q.4 0.6份 助乳化劑和130 140份去離子水混合，再加入100份單體、4 5份交聯(lián)劑， 然后加入0.7 0. 8份的引發(fā)劑引發(fā)，于65 70"下反應(yīng)6 10小時(shí)；
所述單體為苯乙烯，所述乳化劑為聚乙二醇辛基苯基醚，所述助乳化劑為 十二烷基苯磺酸鈉，所述交聯(lián)劑為乙烯基苯，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀；
(2) 以體積份計(jì)，以步驟(l)所得的聚苯乙烯微乳液的體積為1份，加l份質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為8%的硫酸水溶液，靜置后加入2份無(wú)水乙醇，繼續(xù)靜置24小時(shí)直 到出現(xiàn)上層清液，除去上層清液，用蒸餾水洗滌聚苯乙烯破乳液，至少l次；
(3) 將聚苯乙烯破乳液進(jìn)行真空抽濾，獲得聚苯乙烯粒子，于80 90'C下進(jìn) 行真空干燥，再經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)獲得陽(yáng)離子聚苯乙烯交換樹脂；
所述真空抽濾過(guò)程的真空度為5 10千帕，真空干燥的真空度為5 8千帕。
上述技術(shù)方案中，步驟(3)所述聚苯乙烯粒子的磺化過(guò)程具體包括以下步 驟研磨所得聚苯乙烯粒子，按質(zhì)量比，聚苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸 催化劑硫酸銀=1: 4: 0.0125,于85'C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。將所得磺化產(chǎn)物用 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸洗滌，再用蒸餾水漂洗至中性，真空干燥后研磨，即得 陽(yáng)離子聚苯乙烯交換樹脂。
本發(fā)明的基本原理為
(l)采用了微乳液聚合法，微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水或水溶液組成，在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親 分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，其大小可控制在納米級(jí)范圍，反應(yīng)物在 體系中反應(yīng)生成固相粒子。因此微乳液能對(duì)納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確 控制，限制納米粒子的成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程，從而形成的納米粒子 包裹有一層表面活性劑，并有一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)
(2) 另外，本發(fā)明中苯乙烯微乳液聚合時(shí)交聯(lián)劑乙烯基苯的用量較髙，產(chǎn)生 的聚苯乙烯交聯(lián)度髙，形成有機(jī)剛性粒子，團(tuán)聚作用?。?br> (3) 本發(fā)明采用電解質(zhì)和有機(jī)溶劑共同作用破乳，獲得較好的破乳效果
(4) 本發(fā)明還采用低溫真空干燥工藝來(lái)代替常壓恒溫干燥方法，減少了粒子 團(tuán)聚作用。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 該方法采用了微乳液聚合法，用該法制備納米粒子的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單， 能耗低，操作容易，粒徑分布較窄，粒徑可以控制；粒子的表面包覆一層(或 幾層)表面活性劑，粒子間不易聚結(jié)，穩(wěn)定性好；
2. 該方法沒有采用價(jià)格昂貴的對(duì)乙烯基苯磺酸鈉為單體，而是采用了來(lái) 源廣泛的、成本低的苯乙烯，降低了生產(chǎn)成本；
3. 該方法制得的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂顆粒均勻、粒徑很小(小于2p m)，比目前使用的離子交換樹脂直徑小了 2 3個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大大增加了樹 脂的比表面積，可大幅度提髙離子交換容量；
4. 該方法制得的樹脂可廣泛用于水處理、貴金屬離子回收、藥品的分離 提取和生物化學(xué)等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。


附圖l實(shí)施例一中聚苯乙烯乳液粒子激光粒度分析；
附圖2實(shí)施例一中聚苯乙烯乳膠粒子的TEM照片
附圖3實(shí)施例一中磺化后的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂激光粒度分析;
附圖4實(shí)施例一中磺化后的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的TEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一參見附圖1至附圖4所示，
1、 采用0/W型苯乙烯微乳液體系聚合過(guò)程如下
(1) 單體苯乙烯在加料前用8Y。NaOH進(jìn)行處理，目的是去除單體中的阻聚 劑(對(duì)叔丁基鄰苯二酚)。
(2) 往恒溫水浴鍋中加水，升溫到65'C,按配方加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量 2.43%的乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚(TX—100)與占反應(yīng)體系總質(zhì)量0.19% 的助乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和占反應(yīng)體系總質(zhì)量54.24%的去離子 水，過(guò)后加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量41.1%的單體苯乙烯、1.75%的交聯(lián)劑乙烯基 苯，然后加0.3%的引發(fā)劑1<:28208引發(fā)。反應(yīng)溫度控制在65 70"， 8小時(shí)后 反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)物。
(3) 粒徑分析用膠頭吸管從反應(yīng)物中取出約半毫升乳液至試管中，加入去 離子水稀釋，用超聲波分散10分鐘后，滴加到激光粒度儀的水動(dòng)態(tài)循環(huán)系統(tǒng) 中，測(cè)試乳液中PS粒子的粒徑大小如圖l所示。
(4) 粒子微觀形貌分析取出少量乳液并加去離子水稀釋后，滴加1~2滴 1%的磷鎢酸乙醇溶液，振蕩搖勾后用超聲波分散IO分鐘，用滴管將乳液小心 滴在銅網(wǎng)上，自然晾千后，在電壓10萬(wàn)伏，放大50000倍的透射電鏡下觀察 PS粒子的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，如圖2所示。
2、 聚苯乙烯(PS)微乳液的破乳和磺化的過(guò)程如下
(1) 破乳取出合成后的PS微乳液，按體積比1 : 1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8V。H2S04溶液，靜置后再按體積比PS微乳液有機(jī)溶劑=1 : 2,加入有機(jī)溶 劑，繼續(xù)靜置24h直到出現(xiàn)上層清液為止。
(2) 抽濾用虹吸法吸除破乳后的上層清液后，用蒸餾水洗滌至少l次，然 后在抽濾瓶中放入二層慢速濾紙，倒入PS破乳液，開真空泵進(jìn)行抽濾，真空 度為5 10X103Pa,抽濾結(jié)束后，從濾紙中取出PS粒子，至真空干燥箱中80 'C 90'C低溫干燥，得到納米PS粒子。
(3) 磺化取干燥PS粒子，充分研磨至肉眼見不到結(jié)塊，按重量比PS粒子 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃H2S04 = 1: 4,加入濃硫酸一起加入到三口燒瓶中，同時(shí)加入占PS總質(zhì)量的1.25%的硫酸銀催化劑，在85C攪拌反應(yīng)3h后，取出磺化 產(chǎn)物，先用5n/。H2S04洗滌，然后用蒸餾水漂洗至中性，真空干燥后進(jìn)行研磨 得到超細(xì)陽(yáng)離子交換樹脂(SSPS)。
(4) 粒度分析取少量磺化后的SSPS粒子，分別倒入試管中，加入去離子 水稀釋，用超聲波分散10分鐘后，滴加到激光粒度儀的水動(dòng)態(tài)循環(huán)系統(tǒng)中， 測(cè)試SSPS粒子的粒徑，結(jié)果如圖3所示。
(5) 粒子微觀形貌分析取少量磺化后的SSPS粒子，加去離子水稀釋后， 滴加1 2滴1%的磷鎢酸乙醇溶液，振蕩搖勻后用超聲波分散IO分鐘，用滴 管將乳液小心滴在銅網(wǎng)上，自然晾干后，在電壓10萬(wàn)伏，放大50000倍的透 射電鏡(TEM)下觀察SSPS粒子的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，結(jié)果如圖4所示。
從圖3和圖4可以看出，97.84%的磺化的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂粒徑 分布在0.05 1.84jim之間。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟(1)以苯乙烯為單體、乙烯基苯為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行微乳液聚合獲得聚苯乙烯微乳液；(2)以體積計(jì)，以步驟(1)所得的聚苯乙烯微乳液的體積為1份，加1份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的硫酸水溶液，靜置后加入2份無(wú)水乙醇，繼續(xù)靜置直到出現(xiàn)上層清液，除去上層清液，用蒸餾水洗滌聚苯乙烯破乳液，至少1次；(3)將聚苯乙烯破乳液進(jìn)行真空抽濾，獲得聚苯乙烯粒子，于80～90℃下進(jìn)行真空干燥，再經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)獲得陽(yáng)離子聚苯乙烯交換樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，其特征 在于，步驟(l)的具體步驟為以重量計(jì)，以苯乙烯單體的重量為100份，將5 7份乳化劑、0.4 0.6 份助乳化劑和130 140份去離子水混合，再加入100份單體、4 5份交聯(lián)劑 乙烯基苯，然后加入0.7 0.8份的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀引發(fā)，于65 70C下反應(yīng) 6 10小時(shí)；所述乳化劑為聚乙二醇辛基苯基醚，所述助乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，其特征 在于步驟(3)中所述真空抽濾過(guò)程的真空度為5 10千帕，真空干燥的真空度 5~8千帕。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，其特征 在于，步驟(3)所述聚苯乙烯粒子的磺化過(guò)程具體包括以下步驟研磨所得聚苯乙烯粒子，按質(zhì)量比，聚苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸 催化劑硫酸銀-1 : 4 : 0.0125，于85'C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，包括以下具體步驟(1)以苯乙烯為單體、乙烯基苯為交聯(lián)劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行微乳液聚合獲得聚苯乙烯微乳液；(2)以體積份計(jì)，以步驟(1)所得的聚苯乙烯微乳液的體積為1份，加1份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的硫酸，靜置后加入2份無(wú)水乙醇，繼續(xù)靜置直到出現(xiàn)上層清液，除去上層清液，用蒸餾水洗滌聚苯乙烯破乳液至少1次；(3)將聚苯乙烯破乳液進(jìn)行真空抽濾，獲得聚苯乙烯粒子，于80～90℃下進(jìn)行真空干燥，再經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)獲得陽(yáng)離子聚苯乙烯交換樹脂。該方法反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、原料成本低、而且獲得的磺化聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂粒徑分布窄，粒徑小于2μm，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08F212/00GK101307115SQ20081012354
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者徐超武 申請(qǐng)人:蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院