專利名稱：硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用硅酸錳鋰 /納米氧化物復合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在2000年首先由Armand等人在美國專利US6085015中提出將Li2MnSiO4作為鋰離子電池正極材料的可能。2004 年 Zhou Fei 等(Electrochemistry Communications, 2004，6(11) 1144-1148)從理論上計算了 Li2MnSiO4材料的嵌鋰電位和體積變化。2006 年，R. Dominko及其研究小組采用改進溶膠-凝膠法，利用檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了 Li2MnSiO4正極材料。Li2MnSiO4具有理論容量高、循環(huán)電壓可接受、安全性好、環(huán)境友好、原料價格低廉等優(yōu)點，被認為是很有前途的鋰離子電池正極材料候選材料。Li2MnSiO4理論容量高達333mAh/g，但目前實際容量還相對較低、循環(huán)容量衰減嚴重。R. Dominko等合成的Li2MnSiO4材料首次循環(huán)可逆容量僅為100 mAh/g左右。Yang等人(Journal of Power Sources, 2007，174(2) 528-532)合成的 Li2MnSiO4 材料，當電流密度為5mA/g的首次放電容量為209 mAh/g，經(jīng)過10次循環(huán)后放電容量衰減為140 mAh/ g;當電流密度為150mA/g時，首次放電容量僅為135 mAh/g。針對Li2MnSiO4實際容量還相對較低、循環(huán)容量衰減嚴重的問題，目前報道的改性措施主要有如下幾種(1)摻碳復合改性，如Yang等人采用濕化學法在原料中引入蔗糖，合成納米級Li2MnSiCVC復合電極材料；(2)晶格摻雜改性，例如，中國專利授權(quán)公告CN 100438155C,陳召勇等人(硅酸鹽學報，2010，38 (3)，409-413)及 Yang 等人(Electrochemical Solid-State Letters, 2006， 9(12) A542-A544)合成的錳位摻雜Li2Mna5Fea5SiO4正極材料，徐文剛等人(硅酸鹽通報， 2009，28 (3)，464-467)合成的Li2Mna95Mgatl5SiO4正極材料。目前對于Li2MnSiO4材料的研究還不夠充分，其循環(huán)容量、循環(huán)穩(wěn)定性等均還有很大提升空間。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法。一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料，其特征在于，該復合正極材料包含 98-99. 9 wt %硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)和0. l_2wt%的納米氧化物。一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，該方法利用納米氧化物修飾硅酸錳鋰電性能，具體步驟如下
將母體原料為鋰原料、錳原料和硅原料按Li Mn Si = 2 1 1混合，加入硅酸錳鋰摩爾量的0. 1 1. 5倍的絡(luò)合劑溶液，攪拌溶解呈均勻溶液，然后加入硅酸錳鋰質(zhì)量 1 5%的納米氧化物，攪拌并超聲處理0. 2 lh，真空去除氣泡處理1 6h后，取出60 120°C加熱處理并攪拌，得到凝膠；干燥后細化，將粉體在惰性氣氛中煅燒處理，煅燒工藝為一步多段熱處理，低溫段升溫速率為1 3°C /min，升至350 550°C，保溫2 8h ；繼續(xù)， 升溫速率為2 8°C /min,升至650 850°C，保溫6 20h，得到硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料。
所述鋰原料為醋酸鋰、一水氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種，或其混合物；所述錳原料為醋酸錳、氯化錳、碳酸錳、硫酸錳的一種，或其混合物；所述硅原料為正硅酸乙酯、二氧化硅中的一種，或其混合物。所述納米氧化物為粉狀納米級的氧化物，或者為管狀納米級的氧化物，或者為粉狀和管狀的混合納米級的氧化物。所述納米氧化物選自納米氧化鋁粉、納米二氧化鈦粉、納米氧化鋯粉、納米氧化鋅粉、納米鈦酸粉、納米二氧化鈦管或納米鈦酸管，或它們中兩種以上的混合物。所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸，或其混合物，或它們被溶劑溶解后的混合物。所述溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇和丙酮中的一種，或其混合物。所述超聲處理活化了納米氧化物的表面，硅酸錳鋰和納米級的氧化物的復合材料由化學鍵合的界面連接；或者，超聲處理活化后的納米氧化物分布在硅酸錳鋰顆粒表面或嵌入到硅酸錳鋰顆粒的間隙中。本發(fā)明的有益效果利用納米氧化物修飾硅酸錳鋰電性能，采用溶膠-凝膠法制備復合材料，將鋰原料，錳原料、硅原料、絡(luò)合劑和納米氧化物混合溶解，超聲真空處理，干燥細化后，通過控制熱處理溫度和時間，制備出顆粒細小，結(jié)晶性能良好，成分均勻的硅酸錳鋰/納米氧化物復合粉體。所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料應(yīng)用于二次鋰離子電池，與單相硅酸錳鋰相比，可顯著提高硅酸錳鋰的電化學性能。本發(fā)明提供的硅酸錳鋰/納米氧化物復合材料作為正極材料，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
圖1為實施例1中硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料的XRD衍射譜。圖2為實施例1中硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料的SEM形貌圖。從圖 2中可見硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料顆粒大小較為均勻，大部分為1-2 μ m。圖3為實施例1中硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料的放電容量圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法。下面通過實施例，對本發(fā)明的突出特點和顯著特點作進一步闡述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實施例1
稱量醋酸鋰LiAc · 2H20 10. 202 g、醋酸錳Mn (Ac)2 · 4H20 12.7799 g和正硅酸乙酯 (C8H20O4Si)IO. 4165 g，加入到120 ml溶解有9. 606 g檸檬酸(C6H8O7)的無水乙醇中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0.0081 g 二氧化鈦TiO2納米粉；超聲0.2 h，真空去除氣泡處理1 h后，取出60°C加熱處理攪拌，待溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率，升至350°C煅燒2h ；繼續(xù)以2°C /min的升溫速率，升至650°C 煅燒保溫6h，得到硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料。所得正極材料的電化學性能按下述方法測定稱取0. 435 g正極粉和0. 025 g乙炔黑置于溶解有0.04 g聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，超聲波振蕩混合30min，在扁形稱量瓶中磁力攪拌24h充分混合，調(diào)成均勻漿料；涂覆于集流體鋁箔上，80°C干燥，在可加熱輥壓機上壓平，制成厚度約200 μ m的正極薄膜；將處理好的極片薄膜沖成Φ 9 mm的圓片；將其在120°C真空干燥12 h以上，自然冷卻后取出稱重，作為備用電極；電解液采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC 碳酸二甲酯DMC(1 1)混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬鋰片作為負極；在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化24 h ；按恒流充放電制度，0. 05C的速率充電至4. 8 V，0.05C的速率放電至1.5 V，首次放電比容量約為214. 5 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為133. 1 mAh/g。實施例2
稱量醋酸鋰LiAc · 2H20 10. 202 g、醋酸錳Mn (Ac)2 · 4H20 12.7799 g和正硅酸乙酯 (C8H20O4Si) 10.4165 g，加入到150 ml溶解有11. 5272 g檸檬酸(C6H8O7)的酒精中混合攪拌至澄清溶液；然后加入1. 2 g 二氧化鈦TiO2納米粉；超聲0.3 h，真空去除氣泡處理1.5 h后，取出70°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以 I0C /min的升溫速率，升至450°C煅燒4h ；繼續(xù)以4°C /min的升溫速率，升至750°C煅燒保溫7h，得到硅酸錳鋰/ 二氧化鈦納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為203. 2 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為135. 5 mAh/g ο實施例3
稱量氫氧化鋰 LiOH · H2O 4.195 g、醋酸錳 Mn (Ac) 2 · 4H20 12.7799 g 和二氧化硅 SiO2
3.0045 g，加入到145 ml溶解有11. 26 g酒石酸(C4H6O8)的丙酮中混合攪拌至澄清溶液； 然后加入0.024 g氧化鋁Al2O3納米粉；超聲0.4 h，真空去除氣泡處理2 h后，取出80°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率，升至550°C煅燒8h ；繼續(xù)以8°C /min的升溫速率，升至850°C煅燒保溫8h，得到硅酸錳鋰/氧化鋁納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至
4.8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為198. 5 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為132. 2 mAh/g ο實施例4
稱量碳酸鋰Li2CO3 3.6945 g、碳酸錳MnCO3 5.7475 g和正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si) 10. 4165 g，加入到200 ml溶解有15. 009 g酒石酸(C4H6O8)的水中混合攪拌至澄清溶液； 然后加入0.032 g氧化鋯納米粉；超聲0. 5 h，真空去除氣泡處理2. 5 h后，取出90°C 加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以2V Mn的升溫速率，升至350°C煅燒3h ；繼續(xù)以3°C /min的升溫速率，升至850°C煅燒保溫9h，得到硅酸錳鋰/氧化鋯納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4.8 V，0.05C的速率放電至1.5 V，首次放電比容量約為214. 6mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為 122. 5 mAh/g ο實施例5
稱量氯化鋰LiCl 4.239 g、氯化錳MnCl2 · 4H20 9.8955 g和正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si) 10.4165 g，加入到200 ml溶解有24 g檸檬酸(C6H8O7)的水中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0.08 g氧化鋅ZnO納米粉；超聲0. 6 h，真空去除氣泡處理3 h后，取出100°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以2V Mn的升溫速率，升至450°C煅燒7h ；繼續(xù)以5°C /min的升溫速率，升至650°C煅燒保溫10h，得到硅酸錳鋰/氧化鋅納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為207. 8 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為131 mAh/g。實施例6
稱量碳酸鋰Li2CO3 3.6945 g、硫酸錳MnSO4 11.153 g和二氧化硅SiO2 3. 0045 g，加入到230 ml溶解有26 g檸檬酸(C6H8O7)的水中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0. 1 g鈦酸 H2Ti3O7納米粉；超聲0. 7 h，真空去除氣泡處理3. 5h后，取出110°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以2V Mn的升溫速率，升至550°C煅燒2h ； 繼續(xù)以7。C /min的升溫速率，升至750°C煅燒保溫llh，得到硅酸錳鋰/鈦酸納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為211 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為 121. 4 mAh/g。實施例7
稱量硝酸鋰LiNO3 6.894 g、醋酸錳Mn(Ac)2 ·4Η20 12.7799 g和正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si) 10.4165 g，加入到170 ml溶解有22. 52 g酒石酸(C4H6O8)的異丙醇中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0. 1448 g 二氧化鈦TiO2納米管；超聲0.8 h，真空去除氣泡處理4 h后，取出 65°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率，升至350°C煅燒6h ；繼續(xù)以2. 5°C /min的升溫速率，升至750°C煅燒保溫12h，得到硅酸錳鋰/二氧化鈦納米管復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為189. 5 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為135 mAh/g。實施例8
稱量醋酸鋰 LiAc · 2H20 10. 202 g、醋酸錳 Mn(Ac)2 · 4H20 12. 7799 g 和二氧化硅 SiO2 3.0045 g，加入到190 ml溶解有20 g檸檬酸(C6H8O7)的酒精中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0.05 g鈦酸H2Ti3O7納米管；超聲0.9 h，真空去除氣泡處理5h后，取出75°C加熱攪拌， 溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率，升至 450°C煅燒4h ；繼續(xù)以4. 5°C /min的升溫速率，升至850°C煅燒保溫13h，得到硅酸錳鋰/鈦酸納米管復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為177. 9 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為130. 5 mAh/g ο實施例9
稱量氫氧化鋰LiOH · H2O 4.195 g、碳酸錳MnCO3 5.7475 g和正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si )10.4165 g，加入到210ml溶解有9. 02 g酒石酸(C4H6O8)的水中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0.1609 g氧化鋁Al2O3納米粉；超聲lh，真空去除氣泡處理6h后，取出120°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率，升至550°C煅燒5h ；繼續(xù)以6°C /min的升溫速率，升至650°C煅燒保溫20h，得到硅酸錳鋰/氧化鋁納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至
4.8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為215. 3 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為131 mAh/g。實施例10
稱量氯化鋰LiCl 4.239 g、碳酸錳MnCO3 5.7475 g和二氧化硅SiO2 3. 0045 g，加入到 210 ml溶解有15. 4 g檸檬酸(C6H8O7)的酒精中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0. 12 g氧化鋅ZnO納米粉；超聲0. 9 h，真空去除氣泡處理5h后，取出70°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以1. 5°C /min的升溫速率，升至400°C煅燒
5.5h ；繼續(xù)以5. 5°C /min的升溫速率，升至800°C煅燒保溫10h，得到硅酸錳鋰/氧化鋅納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為206 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為132 mAh/g。實施例11
稱量硝酸鋰LiNO3 6.894 g、氯化錳MnCl2 · 4H20 9.8955 g和正硅酸乙酯(C8H2tlO4Si) 10. 4165 g，加入到195ml溶解有17. 26 g酒石酸(C4H6O8)的異丙醇中混合攪拌至澄清溶液； 然后加入0. 096g鈦酸H2Ti3O7納米粉；超聲0. 5h，真空去除氣泡處理2. 5h后，取出60°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以1. 5°C /min的升溫速率，升至500°C煅燒5. 5h ；繼續(xù)以6°C /min的升溫速率，升至700°C煅燒保溫12h，得到硅酸錳鋰/鈦酸納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4.8 V，0.05C的速率放電至1.5 V，首次放電比容量約為187mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為 126. 3 mAh/g ο實施例12
稱量氫氧化鋰 LiOH ·Η20 4. 195 g、硫酸錳 MnSO4 11.153 g 和二氧化硅 SiO2 3. 0045 g, 加入到230 ml溶解有13. 7 g檸檬酸(C6H8O7)的丙酮中混合攪拌至澄清溶液；然后加入0. 16 g氧化鋯&02納米粉；；超聲lh，真空去除氣泡處理Ih后，取出65°C加熱攪拌，溶劑揮發(fā)后得到凝膠；干燥過篩細化，將粉體在氮氣氣氛下，以2. 5°C/min的升溫速率，升至550°C煅燒 8h ；繼續(xù)以3. 50C /min的升溫速率，升至720°C煅燒保溫15h，得到硅酸錳鋰/氧化鋯納米粉復合正極材料。按實施例1方法制電極片并組裝電池，按恒流充放電制度，0.05C的速率充電至 4. 8 V，0. 05C的速率放電至1. 5 V，首次放電比容量約為221 mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后放電比容量為 127. 8 mAh/g ο
權(quán)利要求
1.一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料，其特征在于，該復合正極材料包含 98-99. 9 wt %硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)和0. l_2wt%的納米氧化物。
2.一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，該方法利用納米氧化物修飾硅酸錳鋰電性能，具體步驟如下將鋰原料、錳原料和硅原料按Li Mn Si = 2 1 1混合，加入硅酸錳鋰摩爾量的0. 1 1. 5倍的絡(luò)合劑溶液，攪拌溶解呈均勻溶液，然后加入硅酸錳鋰質(zhì)量1 5%的納米氧化物，攪拌并超聲處理0. 2 lh，真空去除氣泡處理1 6h后，取出60 120°C加熱處理并攪拌，得到凝膠；干燥后細化，將粉體在惰性氣氛中煅燒處理，煅燒工藝為一步多段熱處理，低溫段升溫速率為1 3°C /min，升至350 550°C，保溫2 8h ；繼續(xù)，升溫速率為2 8°C /min,升至650 850°C，保溫6 20h，得到硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述鋰原料為醋酸鋰、一水氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種，或其混合物；所述錳原料為醋酸錳、氯化錳、碳酸錳、硫酸錳的一種，或其混合物；所述硅原料為正硅酸乙酯、 二氧化硅中的一種，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述納米氧化物為粉狀納米級的氧化物，或者為管狀納米級的氧化物，或者為粉狀和管狀的混合納米級的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述納米氧化物選自納米氧化鋁粉、納米二氧化鈦粉、納米氧化鋯粉、納米氧化鋅粉、納米鈦酸粉、納米二氧化鈦管或納米鈦酸管，或它們中兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸，或其混合物，或它們被溶劑溶解后的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇和丙酮中的一種，或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料的制備方法，其特征在于， 所述超聲處理活化了納米氧化物的表面，硅酸錳鋰和納米級的氧化物的復合材料由化學鍵合的界面連接；或者，超聲處理活化后的納米氧化物分布在硅酸錳鋰顆粒表面或嵌入到硅酸錳鋰顆粒的間隙中。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種硅酸錳鋰/納米氧化物復合正極材料及其制備方法。其正極材料包含98-99.9wt%硅酸錳鋰和0.1-2wt%的納米氧化物。本發(fā)明利用納米氧化物修飾硅酸錳鋰電性能，采用溶膠-凝膠法制備復合材料，將鋰位原料，錳位原料、硅位原料、絡(luò)合劑和納米氧化物混合溶解，超聲真空處理，干燥細化后，通過控制熱處理溫度和時間，制備出顆粒細小，結(jié)晶性能良好，成分均勻的硅酸錳鋰/納米粉管氧化物復合粉體。與單相硅酸錳鋰相比，可顯著提高硅酸錳鋰的電化學性能。本發(fā)明提供的硅酸錳鋰/納米氧化物復合材料作為正極材料，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/1397GK102208602SQ20111010972
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者李輝, 田勇, 羅紹華, 諸葛福長 申請人:羅紹華