專利名稱：氧化物基材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物基材及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及平坦化表面的氧化物基材及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人們關(guān)心的是半導(dǎo)體器件最終會(huì)面臨對(duì)于該領(lǐng)域的性能提升是指導(dǎo)原則的比例定律的極限。在此情形下，正在開(kāi)發(fā)允許新的操作原則的材料，從而當(dāng)達(dá)到晶體管極限時(shí)度過(guò)危機(jī)。例如，在利用自由電子的自旋程度的自旋電子學(xué)領(lǐng)域，對(duì)于開(kāi)發(fā)能夠在與DRAM (動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)相同的水平高速運(yùn)行的高密度非易失存儲(chǔ)已經(jīng)取得了一定的進(jìn)步。對(duì)于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)材料的研究也取得了一定的進(jìn)步，所述強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)材料不能用作為半導(dǎo)體器件設(shè)計(jì)基礎(chǔ)的能帶理論進(jìn)行描述。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于電子系統(tǒng)的相變導(dǎo)致展現(xiàn)出物理特性非常巨大和快速變化的物質(zhì)。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)材料中，通過(guò)自旋、充電和軌道可以得到各種狀態(tài)的各種電子相，因?yàn)殡娮酉到y(tǒng)的相態(tài)不僅受到自由電子的自旋度的影響，還受到電子軌道的自由度的影響。強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)材料的一般例子是鈣鈦礦氧化錳，其中一級(jí)相變通過(guò)對(duì)準(zhǔn)錳(Mn)的3d電子形成電荷有序相，通過(guò)對(duì)準(zhǔn)電子軌道形成軌道有序相。在電荷有序相或者軌道有序相中，因?yàn)檩d體是本地化的所以電阻增加，并且電子相變?yōu)榻^緣體相。該電子相的磁狀態(tài)是由于超交換相互作用和雙交換相互作用導(dǎo)致的反鐵磁相。所述電荷有序相和軌道有序 相的電子狀態(tài)往往被稱作半導(dǎo)體狀態(tài)。原因在于，雖然在電荷有序相和軌道有序相中的載體是本地化的，但是電阻低于所謂的帶絕緣體。但是，按照慣例，電荷有序相和軌道有序相的電子相在本文中稱作絕緣體相。相反地，當(dāng)性能是具有低電阻的金屬時(shí)，電子相是鐵磁相，因?yàn)樽孕菍?duì)準(zhǔn)的。術(shù)語(yǔ)“金屬相”有多種定義方式，但是本文中的金屬相指的是“電阻率的溫度導(dǎo)數(shù)為正號(hào)”。以這種方式表達(dá)，則前述的絕緣體相可以重新定義為“電阻率的溫度導(dǎo)數(shù)為負(fù)”。報(bào)道對(duì)于塊單晶材料觀察到各種開(kāi)關(guān)現(xiàn)象，所述塊單晶材料由能夠表現(xiàn)為前述電荷有序相或軌道有序相或者混合了電荷有序相以及軌道有序相(電荷、軌道有序相)的物質(zhì)制備(專利文獻(xiàn)I至3)。響應(yīng)施加的刺激，即轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近的溫度變化、施加磁場(chǎng)或電場(chǎng)或者光照會(huì)引起這些開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。通常觀察到電阻的巨大變化或者反鐵磁相與鐵磁相之間的轉(zhuǎn)變作為這些開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。例如，響應(yīng)施加磁場(chǎng)所引起的電阻數(shù)量級(jí)的變化是非常著名的稱作龐大磁電阻的現(xiàn)象。為了實(shí)現(xiàn)使用這些作用的任意類型的電子裝置、磁裝置或者光學(xué)裝置，當(dāng)形成鈣鈦礦氧化錳作為薄膜時(shí)，開(kāi)關(guān)現(xiàn)象必須是明顯的。在普通半導(dǎo)體器件的情況下，需要幾乎沒(méi)有缺陷的單晶薄膜從而提供性質(zhì)變化不大的高性能開(kāi)關(guān)特性。因此使用激光燒蝕法(或者PLD法)進(jìn)行研究，上述方法能夠制備鈣鈦礦氧化錳的高質(zhì)量薄膜。由于膜成形技術(shù)的進(jìn)步，如今在氧化物單晶薄膜中形成了原子層水平的平坦表面。例如，如今在制備鈣鈦礦氧化錳時(shí)，如果對(duì)RHEED (反射高能電子衍射)的劇烈振動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，則可以對(duì)原子層進(jìn)行逐層控制。為了使用鈣鈦礦氧化錳實(shí)現(xiàn)任意具有高度實(shí)用性的裝置，必須在大于或等于室溫(例如絕對(duì)溫度大于或等于300K)下表現(xiàn)出開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。但是，僅在低溫(例如約為液氮溫度(77K))的條件下證實(shí)了前述專利文獻(xiàn)所揭示的開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。在前述專利文獻(xiàn)所揭示的鈣鈦礦氧化錳中，化學(xué)組成可以用ABO3表示，原子堆疊平面以AO層、BO2層、AO層……的重復(fù)式樣進(jìn)行堆疊，以形成堆疊體。此類堆疊的晶體結(jié)構(gòu)在下文中用AO-BO2-AO表示。在前述專利文獻(xiàn)所揭示的鈣鈦礦氧化錳中，三價(jià)稀土陽(yáng)離子(下文用“Ln”表示)和二價(jià)堿土(“Ae”)隨機(jī)占據(jù)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的A位點(diǎn)，并且認(rèn)為由于該隨機(jī)性使表現(xiàn)出開(kāi)關(guān)現(xiàn)象的溫度降低。已知通過(guò)以Ae0-B02-Ln0-B02-Ae0_B02-Ln0-B02……的配置對(duì)A位點(diǎn)離子進(jìn)行排序，可以將電荷有序相的轉(zhuǎn)化溫度提升至約500K。如同本例中對(duì)占據(jù)A位點(diǎn)的離子進(jìn)行規(guī)則排列在下文中稱作“A位點(diǎn)排序”。成組物質(zhì)展現(xiàn)出如此高轉(zhuǎn)化溫度的一個(gè)特征是它們含有Ba (鋇)作為堿土 Ae。例如,對(duì)于含Ba作為堿土 Ae并使用具有小離子半徑的Y (釔)、Ho (欽)、Dy
(IS)>Tb (鋪)、Gd (IL)、Eu (銪)和Sm (釤)作為稀土 Ln的物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化溫度高于室溫。專利文獻(xiàn)1:日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)第H8-133894號(hào)。專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第H10-255481號(hào)。專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第H10-261291號(hào)。專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第2005-213078號(hào)。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于那些能夠用于電氣裝置、磁裝置或者光學(xué)裝置的開(kāi)關(guān)現(xiàn)象，當(dāng)形成作為薄膜的氧化物時(shí)，所述開(kāi)關(guān)現(xiàn)象必須是明顯的。在具有(100)-取向表面的基材((100)-取向基材)的表面上形成的薄膜中，原子堆疊平面形成AO-BO2-AO堆疊結(jié)構(gòu)。由于該AO-BO2-AO堆疊結(jié)構(gòu)，能夠容易地以規(guī)則的方式對(duì)A位點(diǎn)進(jìn)行排序。也就是說(shuō)，所述(100)-取向基材能夠容易地以膜厚度的方向?qū)位點(diǎn)進(jìn)行排序。但是通常來(lái)說(shuō)，問(wèn)題在于即使在(100)-取向基材上形成鈣鈦礦氧化錳的單晶作為薄膜，得到的(100)-取向鈣鈦礦氧化錳單晶薄膜的開(kāi)關(guān)現(xiàn)象也是不明顯的。這是因?yàn)閱尉П∧さ拿鎯?nèi)晶格固定在基材平面內(nèi)的基材晶格中，并且第一有序相轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾捎行蛳嗷蛘哕壍烙行蛳嘈枰活惙Q作姜-泰勒(Jahn-Teller)變形的晶格變形，而這被基材平面內(nèi)的四倍對(duì)稱所抑制。另一方面，專利文獻(xiàn)4揭示了使用(110)-取向基材形成鈣鈦礦氧化物薄膜。根據(jù)該專利文獻(xiàn)，當(dāng)(110)-取向基材的面內(nèi)四倍對(duì)稱破裂時(shí)，形成的薄膜允許晶格發(fā)生剪切形變。也就是說(shuō)，在根據(jù)專利文獻(xiàn)4所形成的薄膜中，晶格的取向平行于基材平面，而電荷有序平面或者軌道有序平面不與基材平面平行。作為結(jié)果，即使當(dāng)單晶薄膜的晶格以平行于基材的每個(gè)原子堆疊平面的面內(nèi)方向(下文中稱為“面內(nèi)”)與晶格固定的情況下，涉及晶格變形的第一有序相的轉(zhuǎn)化也是可能的。因此，根據(jù)專利文獻(xiàn)4，通過(guò)使用(110)-取向基材，可以實(shí)現(xiàn)等同于用塊單晶獲得的在高溫下的轉(zhuǎn)換，或換言之，開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。在(110)-取向薄膜中，對(duì)原子堆疊平面進(jìn)行堆疊以制造(Ln，Ba)BO-O2-(Ln，Ba)BO堆疊體。通過(guò)如下方法形成所述原子層堆疊平面。首先，形成(Ln，Ba)B0層，所述(Ln，Ba)BO層由A位點(diǎn)、B位點(diǎn)和O原子組成,所述A位點(diǎn)含有Ba原子或者稀土元素Ln(表示為L(zhǎng)n、Ba)。接著形成含兩個(gè)O原子的原子層,之后形成另一層(Ln, Ba)BO層。為了在該(Ln, Ba)BO-O2- (Ln, Ba) BO堆疊體中實(shí)現(xiàn)有序A位點(diǎn)，必須對(duì)平面中的A位點(diǎn)進(jìn)行排序。但是，為了在平面內(nèi)排序A位點(diǎn)，一些因素必須提供驅(qū)動(dòng)力使得實(shí)施規(guī)律。實(shí)際上不存在此類因素，在
(110)-取向薄膜中排序A位點(diǎn)并不是容易的。本申請(qǐng)發(fā)明人的研究顯示，(210)-取向基材可用于實(shí)現(xiàn)排序A位點(diǎn)。也就是說(shuō)，(210)-取向基材表面上形成的薄膜的原子堆疊平面形成了原子層為AO-BO2-AO重復(fù)式樣的原子層堆疊體。作為結(jié)果，使用(210)-取向基材可與(100)-取向基材相同的方式實(shí)現(xiàn)A位點(diǎn)的排序。此外，對(duì)于(210)-取向基材，第一有序相轉(zhuǎn)換是可能的，因?yàn)槠茐牧嘶钠矫嬷械膶?duì)稱。從而所述(210)-取向基材是可用的，因?yàn)樗梢酝瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)A位點(diǎn)排序和第一有序相轉(zhuǎn)換。基于本申請(qǐng)發(fā)明人的研究，并考慮晶格匹配，或換目之，小晶格錯(cuò)配，選擇晶格常數(shù)a=0. 3905nm的鈦酸鍶(SrTiO3)作為實(shí)際制備所述(210)-取向基材的合適材料。下文將由SrTiO3制備的具有(210)-取向表面的單晶基材稱作“SrTi03 (210)-取向單晶基材”。但是，當(dāng)在SrTiO3 (210)-取向單晶基材的表面上實(shí)際形成A位點(diǎn)有序的鈣鈦礦氧化錳薄膜時(shí)，使用所述SrTiO3(210)-取向單晶基材產(chǎn)生了一個(gè)不同的問(wèn)題。當(dāng)基材溫度為膜成形的溫度，即例如約1000° C的溫度范圍內(nèi)時(shí)，在其上形成了膜的表面的平坦度受損。更具體地，在基材表面上形成了超過(guò)Inm的起伏結(jié)構(gòu)。本發(fā)明旨在解決此類問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)提供一種氧化物基材有助于使用鈣鈦礦氧化錳薄膜制備各種裝置，所述氧化物基材在約1000° C的基材溫度時(shí)維持原子層水平的表面平坦度。著重于由SrTiO3制備的(210)-取向單晶基材的表面上形成起伏結(jié)構(gòu)的原理，在對(duì)此類問(wèn)題進(jìn)行仔細(xì)研究之后，本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)在SrTiO3(210)-取向表面上形成另一種物質(zhì)(特別是LSAT)的底 層，來(lái)抑制所述起伏結(jié)構(gòu)的形成。也就是說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種氧化物基材，其在支撐基材的(210)平面表面上包含(210)-取向SrTiO3的單晶支撐基材和由(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (即LSAT)形成的底層。此外，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了所述氧化物基材的制備方法，該方法包括以下步驟制備(210)-取向SrTiO3的單晶支撐基材的步驟；以及在支撐基材的(210)平面表面上，形成(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (即 LSAT)底層的步驟。在整個(gè)申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“氧化物基材”不僅包括具有單一組分的氧化物基材，還包括具有多種組分的氧化物基材。此外，在單晶基材的情況下，術(shù)語(yǔ)“氧化物基材”還包括由多種材料制得的基材，其中在穿過(guò)所述多種材料的連續(xù)區(qū)域中形成了單晶。通常，即使支撐基材和底層具有不同的組成，如果支撐基材的晶體和底層的晶體以連續(xù)晶格匹配堆疊，則由所述支撐基材和底層構(gòu)成的基材稱作單晶基材。在本發(fā)明的任意方面，即使使用具有適合進(jìn)行晶格匹配的晶格常數(shù)的SrTiO3(210)-取向單晶基材作為支撐基材，LSAT底層仍可以在溫度范圍內(nèi)維持基材表面的平坦度以進(jìn)行后續(xù)的薄膜成形。從而可以提供合適的基材用于制備能夠發(fā)生第一有序相轉(zhuǎn)換的A位點(diǎn)有序的鈣鈦礦氧化錳薄膜。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1是具有本發(fā)明實(shí)施方式的支撐基材和底層的氧化物基材的截面示意圖。圖2所示是本發(fā)明的實(shí)施方式中，在具有立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶基材或者底層中，當(dāng)基材或底層具有(210)平面取向時(shí)晶格的傾斜度的側(cè)視示意圖，其中圖2(a)是以面內(nèi)[1-20]軸方向觀察的側(cè)視圖，而圖2(b)是以面內(nèi)
軸方向觀察的側(cè)視圖。圖3顯示本發(fā)明的實(shí)施方式中的制造方法的流程圖，包括通過(guò)在單晶基材上形成薄膜以制備單晶基材的過(guò)程。圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式中，形成晶體狀態(tài)的底層時(shí)拍攝的RHEED圖案，其中圖4(a)顯示了拍攝的RHEED圖案，而為了便于觀察，圖4(b)顯示僅對(duì)圖像的明暗部分進(jìn)行反轉(zhuǎn)處理的相同RHEED圖案。圖5是本發(fā)明的實(shí)施方式中，形成無(wú)定形狀態(tài)的底層時(shí)拍攝的RHEED圖案。本發(fā)明最佳實(shí)施方式以下描述了本發(fā)明的氧化物基材的實(shí)施方式。除非下文另有說(shuō)明，否則所有附圖中的相同部分或元素用相同附圖標(biāo)記表示。在附圖中，各個(gè)實(shí)施方式的元素并非相同比例。第一實(shí)施方式[結(jié)構(gòu)]圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方式中的具有支撐基材和底層的氧化物基材的截面示意圖。該實(shí)施方式的氧化物基材是，例如單晶基材10，其在由(210)-取向SrTiO3構(gòu)成的單晶支撐基材I的表面上包含由(LaAlO3)a3_(SrAla5Taa5O3)a7^P LSAT)形成的單晶底層2。本實(shí)施方式中形成的底層2是由晶化LSAT形成的底層2。該單晶基材10用作氧化物基材以用于形成與底層2的表面接觸的另一層膜。例如，可以在單晶基材10上形成A位點(diǎn)有序的鈣鈦礦氧化錳薄膜3 (下文稱作“薄膜3”)。LSAT組分為無(wú)定形態(tài)的底層2A也可以用作本發(fā)明的底層。但是，在下文另一個(gè)實(shí)施方式(第二實(shí)施方式)中對(duì)該配置進(jìn)行描述。接著參考附圖2對(duì)本實(shí)施方式的支撐基材I和底層2(即晶體基材10)中的(210)平面取向進(jìn)行說(shuō)明。圖2顯示當(dāng)具有立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的支撐基材I或者底層2具有(210)平面取向時(shí)，晶格傾斜度的側(cè)視示意圖。例如，用于支撐基材I中的SrTiO呈現(xiàn)出立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所述立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是可以由本實(shí)施方式的支撐基材1、底層2和薄膜3呈現(xiàn)出來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)。因此，不失一般性地對(duì)其進(jìn)行描述。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常描述為ABO3, A占據(jù)每個(gè)晶胞的頂點(diǎn)，B占據(jù)體中心而0 (氧)占據(jù)面中心。解釋本實(shí)施方式時(shí)，頂點(diǎn)位稱作A位點(diǎn)，占據(jù)所述A位點(diǎn)的原子稱作A原子。類似地，將占據(jù)體中心的B位點(diǎn)的原子稱作B原子。在本實(shí)施方式中，用圖2所示的立方體結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋，但是這僅是出于方便的目的。本實(shí)施方式中涵蓋的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不僅包括立方體結(jié)構(gòu)，還包括正方體結(jié)構(gòu)、斜方體結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)等，其中前述的A、B和0原子排列在具有任意形變的晶格的任意位置。同樣地，本實(shí)施方式還包括例如僅通過(guò)將上述多個(gè)晶胞連接得到基礎(chǔ)單元晶格的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在圖2中，繪制的晶體具有延伸到圖左側(cè)和右側(cè)的支撐基材平面和底層表面。如圖2所示，晶格的(210)平面，或換言之，含有[1-20]軸向和
軸向的平面，面朝由支撐基材平面和底層表面形成的平面。為了清楚地表示[1-20]軸和
軸是支撐基材平面和底層表面的軸，將它們描述為面內(nèi)[1-20]軸和面內(nèi)
軸。在圖2中，在圖中以所示面對(duì)紙張的上下方向繪制[21 0]軸。將所述[210]軸的方向稱作垂直于平面的方向，因?yàn)槠涫侵位谋砻婧偷讓颖砻娴姆ň€方向。圖2(a)和2(b)顯示以面內(nèi)[1-20]軸方向觀察的晶胞的側(cè)視圖(圖2(a))和以面內(nèi)
軸方向觀察的晶胞的側(cè)視圖(圖2(b))?；谋砻嫦鄬?duì)于(100)平面，即(210)平面相對(duì)于(100)平面的角度0約為26. 56度。在支撐基材I或者底層2中，原子平面以垂直于表面的方向以AO-BO2-AO…交替堆疊。在支撐基材I或者底層2中，垂直于表面的(210)平面的晶格間距如下式d (210) =a sin 0 式 I此d(210)的值決定了支撐基材I所用的SrTiO中SrO-TiO2-SrO平面的晶格間距，0用26. 56度代入，a用0. 3905nm代入，則d(210)為0. 1746nm?？紤]到立方體晶體的晶胞與(100)平面取向傾斜26. 56度，則垂直于表面的間距為3倍d(210)或者0. 5238nm。圖2(a)顯示表現(xiàn)為d(210)和3倍d(210)的間距的例子。還考慮到面內(nèi)原子配置的周期性，垂直于表面的長(zhǎng)度周期為5倍d(210)或者0. 873nm。圖2(a)中表示為3倍d(210)的間距對(duì)應(yīng)一個(gè)AO原子層和另一個(gè)AO原子層之間的厚度，對(duì)應(yīng)于原子單元。因此，形成了底層2從而得到大于或等于3倍d(210)的厚度，目的在于用底層2覆蓋支撐基材I的表面。從而可以有效地防止支撐基材I的表面發(fā)生暴露。[制備方法]接著描述用前述晶體結(jié)構(gòu)制備單晶基材10的方法。圖3顯示了制造方法的流程圖，包括通過(guò)在單晶基材10上形成薄膜3以制備單晶基材10的過(guò)程。首先，形成支撐基材10以用于制造單晶基材10(S102)。這是通過(guò)例如在真空室中，保持用取向?yàn)镾rTiO3的單晶(210)平面切割的支撐基材I完成的。接著，在支撐基材I的(210)平面表面上形成LSAT單晶底層2 (S104)。通過(guò)激光燒蝕形成底層，例如將LSAT從面向支撐基材I放置的LSAT靶沉積到支撐基材I的(210)平面表面上來(lái)形成底層。如果需要的話，在此過(guò)程中加熱支撐基材I從而形成與支撐基材I的晶體相連生長(zhǎng)的單晶的底層2。這完成了單晶基材10的制備，然后可以按 需例如將其從真空室中取出并儲(chǔ)存。之后，按需在單晶基材10的表面上形成薄膜3，所述單晶基材10具有形成于其上的LSAT底層2 (S202)。當(dāng)?shù)讓?是在支撐基材I的晶體上相連生長(zhǎng)的單晶時(shí)，薄膜3可以在單晶基材10上相連生長(zhǎng)作為整體基材。[高溫下表面狀態(tài)發(fā)生變化的觀察例](觀察例I)接著，通過(guò)觀察例對(duì)在膜成形過(guò)程中由于溫度引起的基材表面狀態(tài)的變化進(jìn)行說(shuō)明。具體地，在觀察例I中，使用SrTiO3(210)-取向單晶基材作為支撐基材1，說(shuō)明在高于1000° C的范圍內(nèi)的各個(gè)溫度下進(jìn)行退火的支撐基材I的表面形式的變化。進(jìn)行所述退火是為了，例如復(fù)制當(dāng)通過(guò)激光燒蝕后形成相連薄膜3時(shí)基材的加熱情形。首先，為了模擬使用支撐基材I (其上沒(méi)有形成底層2)的膜成形的加熱作用，用AFM (原子力顯微鏡)研究退火之前的市售可得SrTiO3(210)-取向單晶基材(無(wú)修飾基材樣品)的表面狀態(tài)。當(dāng)用AFM觀察退火之前的無(wú)修飾基材樣品的表面時(shí)，雖然觀察到一些模糊結(jié)構(gòu)，但是表面在亞納米水平上是平坦的。為了研究高溫下的性能，將所述無(wú)修飾基材樣品在大氣中以1100° C的基材溫度退火12小時(shí)。然而，以這種方式進(jìn)行退火的無(wú)修飾基材樣品不再表現(xiàn)出RHEED圖案的反射分量，作為代替，在通常觀察到勞厄點(diǎn)和條紋的衍射圖案的位置展現(xiàn)出箭頭形衍射圖案(未示出)，對(duì)應(yīng)晶面形成于立方體晶體中的晶體平面(100)和(010)。此外，當(dāng)用AFM觀察該無(wú)修飾基材樣品的表面時(shí)，證實(shí)了高度差增加到約3nm的起伏結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究溫度的作用，將無(wú)修飾基材樣品在升高到1180° C的溫度下退火。時(shí)間和大氣條件沒(méi)有發(fā)生變化。RHEED圖案不再發(fā)生明顯變化，但是通過(guò)AFM觀察到了約為6nm的甚至更大的高度差的起伏結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，由于在1000 ° C或1100° C進(jìn)行退火所導(dǎo)致的(210)-取向支撐基材I (無(wú)修飾基材樣品)表面上存在的起伏結(jié)構(gòu)的高度差明顯大于普通梯田階地(step-and-terrace)結(jié)構(gòu)所預(yù)期的高度差。普通梯田階地結(jié)構(gòu)所觀察到的高度差值類似于圖2的0傾斜(100)平面中由于一個(gè)原子層AO2和另一個(gè)原子層AO2之間約為0. 39nm的梯田(上文的晶格常數(shù)a)所產(chǎn)生的高度差，或者類似于由于與垂直于該梯田的方向的方向余弦所產(chǎn)生的高度差(即，2倍d(210))。如上所述，即使在梯田部分存在5倍d(210)的晶格常數(shù)，所述高度差仍小于0. 9nm。因此，無(wú)修飾基材樣品所觀察到的約3nm或者6nm的高度差太大，難以用由于梯田階地結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高度差來(lái)解釋。因此，引起無(wú)修飾基材樣品或者單獨(dú)的其他支撐基材I所觀察到的高度差的表面結(jié)構(gòu)，或者換言之，起伏結(jié)構(gòu)明顯不同于傳統(tǒng)梯田階地結(jié)構(gòu)。(觀察例2)為了確定對(duì)無(wú)修飾基材樣品進(jìn)行退火形成前述起伏結(jié)構(gòu)的原因，接下來(lái)用不同材料的鈣鈦礦氧化物單晶作為觀察例2研究類似的退火性能。通常，已知在氧化物單晶中，通過(guò)約1000° C的大氣退火步驟和酸濕法蝕刻步驟的方式產(chǎn)生由表面斜切角形成的梯田階地結(jié)構(gòu)。因此，制備(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (S卩，LSAT)商用基材作為熱處理的樣品。LSAT基材的平面取向與支撐基材I的(210)平面取向相同。下文將該基材稱作(LSAT)(210)基材樣品。

當(dāng)在退火之前用AFM觀察LSAT (210)基材樣品時(shí)，僅觀察到模糊結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有較大高度差的具體的梯田階地結(jié)構(gòu)或者起伏結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，在退火之前，LSAT(210)基材樣品的表面類似于支撐基材I在退火之前的表面。接著，將LSAT(210)基材樣品在1100° C的大氣中退火12小時(shí)。在退火之后，通過(guò)AFM證實(shí)在LSAT (210)基材樣品的表面上形成了梯田階地結(jié)構(gòu)。但是，形成的梯田階地結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的高度差約為0.5至lnm，相當(dāng)于LSAT晶胞或其兩倍。在LSAT(210)基材樣品中沒(méi)有觀察到起伏結(jié)構(gòu)，如支撐基材I在退火之前所見(jiàn)到的會(huì)弓I起高度差增加的那些起伏結(jié)構(gòu)。[表面狀態(tài)的變化機(jī)制SrTi03(210)_取向基材]上述觀察例I和2顯示鈣鈦礦氧化物在約1000° C溫度的表面平坦度取決于所述物質(zhì)。因此，對(duì)觀察例I和2中僅在約1000° C退火的SrTiO3(210)基材樣品中形成具有數(shù)納米高度差的起伏結(jié)構(gòu)的物理機(jī)制進(jìn)行研究。通常在SrTiO3(100)基材中，已知當(dāng)在大氣中進(jìn)行退火時(shí)，Sr或其氧化物SrO在基材表面上是分離的。但是，沒(méi)有報(bào)道對(duì)于LSAT (100)基材具有此類分離現(xiàn)象。這表明在退火溫度和大氣中的氧分壓所決定的熱平衡條件下，SrTiO3的熱動(dòng)態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)是在內(nèi)部A位點(diǎn)中產(chǎn)生Sr不足和表面上的所得的Sr (或SrO)分離中的一種，而在LSAT中沒(méi)有產(chǎn)生此類A位點(diǎn)不足。更具體地，當(dāng)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的每個(gè)平面在表面上暴露時(shí)比較各個(gè)平面的表面能，當(dāng)(100)平面暴露時(shí)表面能最低。作為結(jié)果，當(dāng)Sr或SrO被分離時(shí)，退火提供的熱能導(dǎo)致分離的Sr或者SrO遷移到表面上，當(dāng)其以垂直于(100)平面的方向或者相當(dāng)于(010)平面的方向沉積時(shí)生長(zhǎng)晶體。但是，當(dāng)平面方向是(210)時(shí)，[1-20]軸向和[-120]軸向在內(nèi)部原子層的晶格中缺乏對(duì)稱性。該不對(duì)稱性導(dǎo)致(100)平面和(010)平面之間的晶體生長(zhǎng)速率的差異，從而產(chǎn)生高度差等于數(shù)個(gè)晶胞的起伏結(jié)構(gòu)。此外，形成了這些起伏結(jié)構(gòu)從而在軸向延伸。當(dāng)通過(guò)拋光而不是退火對(duì)基材表面進(jìn)行切割時(shí)，如商購(gòu)基材的情況下，問(wèn)題在于終端(最外)平面的原子層是SrO還是TiO2的幾率。拋光后，退火所施加的熱能自然地導(dǎo)致這些組分發(fā)生遷移，在表面上尋找穩(wěn)定位置。從表面能的觀點(diǎn)來(lái)看，穩(wěn)定狀態(tài)是SrO或者TiO2沉積在Sr或者SrO各向異性生長(zhǎng)的平面上的狀態(tài)。也就是說(shuō)，SrO或者TiO2起了加強(qiáng)由已經(jīng)以各向異性生長(zhǎng)的Sr或者SrO所提供的各向異性的作用。認(rèn)為是由于該機(jī)制形成了高度差遠(yuǎn)大于晶胞的起伏結(jié)構(gòu)。[表面狀態(tài)的變化機(jī)制LSAT(210)_取向基材]另一方面，在LSAT (210)-取向基材的情況下，維持了單晶基材表面平坦度的原因如下。在LSAT(210)-取向基材中，沒(méi)有Sr或者SrO的初始分離。作為結(jié)果，(100)平面或者(010)平面沒(méi)有各向異性地生長(zhǎng)。因此，即使在高溫條件下也沒(méi)有形成大于晶胞梯田的起伏結(jié)構(gòu)。[抑制起伏結(jié)構(gòu)的構(gòu)造]基于上述考慮，本申請(qǐng)的發(fā)明人提出如圖1所示，通過(guò)在支撐基材I (SrTi03(210)基材)上進(jìn)行激光燒蝕預(yù)先形成LSAT單晶底層2作為支撐基材I的覆蓋層?？梢酝ㄟ^(guò)激光燒蝕將支撐基材I在達(dá)到例如約為700° C的溫度徹底加熱形成所述LSAT單晶底層2。因?yàn)楸疚闹蠰SAT的晶格常數(shù)為0. 387nm，所以對(duì)于基材晶格常數(shù)a(0. 3905nm)的SrTiO3 (210)幾乎不會(huì)有晶格失配。作為結(jié)果，可以在SrTiO3 (210)基材上相連地生長(zhǎng)LSAT單晶作為支撐基材1，并且如果LSAT單晶薄的話，則使得通過(guò)制備的LSAT單晶形成的底層的面內(nèi)晶格常數(shù)與SrTiO3的晶格常數(shù)一 致。因此，由支撐基材I和底層2形成的單晶基材10當(dāng)然適合作為用于形成A位點(diǎn)有序鈣鈦礦氧化錳薄膜的單晶基材?；谏鲜隹紤]，通過(guò)在支撐基材I上實(shí)際形成LSAT單晶底層2制備了兩種不同的單晶基材10的樣品。[實(shí)施例制備由LSAT單晶形成的底層]在實(shí)施例1和2的樣品中，采用溫度達(dá)到700° C的支撐基材和I毫托(0. 133Pa)的氧分壓作為沉積LSAT的激光燒蝕條件，從而形成與支撐基材I的一側(cè)接觸的LSAT單晶的底層2。所述支撐基材I是SrTiO3(210)基材。事先證實(shí)當(dāng)基材以700° C加熱，SrTiO3(210)的支撐基材I的表面平坦度維持加熱之前的相同水平。通過(guò)以下步驟確定支撐基材I上形成的LSAT單晶底層2的厚度。首先，采用以下兩種厚度，單個(gè)晶胞或3倍(210)的厚度以及5個(gè)晶胞或15倍(210)的厚度。使用其上形成有LSAT單晶底層的SrTiO3(210)的支撐基材I的樣品，它們的厚度等于實(shí)施例1和2的樣品的厚度，將樣品在大氣中在支撐基材達(dá)到1100° C的溫度退火12小時(shí)。作為結(jié)果，沒(méi)有在實(shí)施例1和2的樣品中發(fā)現(xiàn)高度差大于梯田階地結(jié)構(gòu)水平的起伏結(jié)構(gòu)。圖4顯示在實(shí)施例2樣品中形成晶體狀態(tài)的底層2時(shí)拍攝的RHEED圖案。圖4 (a)是原始RHEED圖案，而為了便于觀察，圖4(b)顯示僅對(duì)圖像的明暗部分進(jìn)行反轉(zhuǎn)處理的相同RHEED圖案。在紙上，使用密集精細(xì)黑白像素將每個(gè)圖案顯示為半色調(diào)圖案。在形成厚度為I個(gè)晶胞(3倍d(210))的底層2的實(shí)施例1的樣品中，RHEED圖案與圖4相同。圖4顯示在700° C形成LSAT單晶底層2并將支撐基材的溫度提升到850° C之后觀察到的RHEED圖案。具有由反射分量和勞厄點(diǎn)構(gòu)成的明顯衍射圖案，當(dāng)表面在原子水平平坦時(shí)顯示該圖案。應(yīng)注意，在所述RHEED圖案中，沒(méi)有顯示出當(dāng)未形成底層2時(shí)在支撐基材I的表面上顯示的箭頭形衍射圖案。也就是說(shuō)，該圖案表明不存在對(duì)應(yīng)箭頭形衍射圖案的由(100)平面和(010)平面形成的晶面，也不存在所導(dǎo)致的起伏結(jié)構(gòu)。此外，反射分量和勞厄點(diǎn)的間距與SrTiO3(210)支撐基材I的表面上觀察到的間距相等，證實(shí)LSAT底層2的面內(nèi)晶格匹配支撐基材I的晶格常數(shù)。作為結(jié)果，形成的晶體狀態(tài)的底層2具有甚至不含梯田階地結(jié)構(gòu)的平坦表面。這也通過(guò)單獨(dú)的AFM觀察(未示出)得到證實(shí)。這對(duì)于實(shí)施例1的樣品也成立。發(fā)明人認(rèn)為，以下機(jī)制可以解釋實(shí)施例1和2的樣品所得結(jié)果的原因。首先，認(rèn)為通過(guò)在支撐基材I的SrTiO3(210)上形成LSAT的底層2抑制了支撐基材I表面上的Sr產(chǎn)量不足和所導(dǎo)致的Sr的分離。此外，如同觀察例中的上述討論，在其自身用作底層2的LSAT的表面上，在表面上不再存在較大的高度差例如起伏結(jié)構(gòu)，維持了足夠的表面平坦度。發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)這些現(xiàn)象的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了例如實(shí)施例1和2的樣品所得到的結(jié)果。也就是說(shuō)，認(rèn)為由于LSAT層起了阻礙Sr或其氧化物SrO分離的覆蓋層的作用，抑制了起伏結(jié)構(gòu)中高度差的形成，結(jié)果在高溫下維持了基材的表面平坦度。觀察例2的結(jié)果暗示，在高溫條件(1100° C)下在底層2中可形成梯田階地結(jié)構(gòu)。但是，如此產(chǎn)生的高度差約為0.5至lnm，不同于無(wú)修飾基材樣品的較大高度差，并且不會(huì)影響后續(xù)形成薄膜3。因此，本實(shí)施方式的單晶基材10提供了一種甚至在形成薄膜3(所述薄膜3是A位點(diǎn)有序鈣鈦礦氧化錳薄膜)時(shí)加熱到大于或等于1000° C的溫度情況下，仍維持支撐基材I (所述支撐基材I是從低晶格 錯(cuò)配觀點(diǎn)看來(lái)具有適合的晶格常數(shù)的SrTiO3(210)單晶基材)中的平坦度的基材表面。此外，因?yàn)長(zhǎng)SAT單晶底層2的面內(nèi)晶格常數(shù)與SrTiO3的晶格常數(shù)一致，所以使用底層2的單晶基材10適合用作用于形成A位點(diǎn)有序鈣鈦礦氧化錳薄膜的單晶基材。使用所述單晶基材10可以制備能夠進(jìn)行第一有序相轉(zhuǎn)變的A位點(diǎn)有序鈣鈦礦氧化錳的良好晶體薄膜。第二實(shí)施方式[結(jié)構(gòu)]接著，對(duì)使用無(wú)定形態(tài)的底層2A代替第一實(shí)施方式的底層2的基材IOA進(jìn)行說(shuō)明。底層2A的材料是與底層2中相同的LSAT。同樣地，支撐基材I是與第一實(shí)施方式相似的SrTiO3 (210)-取向單晶基材?；腎OA具有與單晶基材10相同的層組成，不同之處在于底層2A是如上所述的無(wú)定形態(tài)。圖1同樣顯示了該基材IOA的配置。本實(shí)施方式的基材IOA的制備方法類似于基于圖3解釋的單晶基材10的制造方法。但是，回顧前述第一實(shí)施方式的基材10的制造方法，因?yàn)闊o(wú)需結(jié)晶化以形成LSAT底層2A，所以將處理以形成底層2A時(shí)支撐基材I所達(dá)到的溫度變化為例如600° C。如果在使用基材IOA形成薄膜3的過(guò)程中通過(guò)加熱支撐基材I達(dá)到的溫度足以使得底層2A結(jié)晶化，則用于形成薄膜3的相同熱量可使得所述底層2A結(jié)晶化。[實(shí)施例]
制備具有基材IOA的配置的樣品(實(shí)施例3的樣品)。圖5顯示在實(shí)施例3樣品中形成無(wú)定形態(tài)的底層2A時(shí)拍攝的RHEED圖案。圖5 (a)顯示原始RHEED圖案，而為了便于觀察，圖5(b)顯示僅對(duì)明暗區(qū)域進(jìn)行反轉(zhuǎn)的相同RHEED圖案。在圖4中，使用密集精細(xì)黑白像素將圖紙上的每個(gè)圖案顯示為半色調(diào)圖案。在實(shí)施例3的樣品中，底層2A也是由激光燒蝕形成的。具體地，在如果形成結(jié)晶化LSAT底層則會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)5個(gè)晶胞厚度的條件下，在支撐基材I達(dá)到不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化的600° C的溫度時(shí)形成無(wú)定形態(tài)的LSAT底層2A。在圖5的RHEED圖案中，圖5清楚地顯示出對(duì)應(yīng)在支撐基材I上形成的底層2A的無(wú)定形態(tài)的暈輪圖案。因此，底層2A是無(wú)定形態(tài)，完全不含晶體。接著，通過(guò)對(duì)包含基材IOA以及形成于其上的無(wú)定形底層2A的實(shí)施例3的樣品進(jìn)行退火，研究底層2A的晶體結(jié)構(gòu)的變化。具體地，在支撐基材達(dá)到850° C的溫度時(shí)使實(shí)施例3的樣品在大氣中退火12小時(shí)。作為退火的結(jié)果，在之前形成的無(wú)定形態(tài)的底層2A的RHEED圖案中觀察到由反射分量、勞厄點(diǎn)和條紋組成的衍射圖案。也就是說(shuō)，在850° C的退火引起了底層2A的結(jié)晶化。證實(shí)以這種方式形成的底層2A的晶體的晶格常數(shù)匹配支撐基材I的晶格的晶格常數(shù)，因?yàn)閯诙螯c(diǎn)和條紋的間距與支撐基材I的衍射圖案的間距相同。[使用無(wú)定形態(tài)的底層形成薄膜3]發(fā)明人認(rèn)為，第一實(shí)施方式中解釋的結(jié)晶化底層2和本實(shí)施方式中解釋的無(wú)定形底層2A都可用作用于形成實(shí)現(xiàn)A位點(diǎn)有序排列的薄膜3的基材。也就是說(shuō)，從實(shí)施例3的樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)判斷，即使使用具有無(wú)定形態(tài)的底層2A的基材10A，也可以通過(guò)之后的加熱使基材IOA的底層2A結(jié)晶化。因此，取決于形成薄膜3的溫度，即使使用無(wú)定形狀態(tài)的底層2A作為基材IOA的底層，也可以在形成薄膜3時(shí)使底層2A在其表面上結(jié)晶化。也就是說(shuō)，通過(guò)本實(shí)施方式的配置，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)底層2A的結(jié)晶化和薄膜3的制備。[無(wú)定形底層的選擇標(biāo)準(zhǔn)]基于以下具體標(biāo) 準(zhǔn)選擇具有無(wú)定形底層2A的基材10A。所述標(biāo)準(zhǔn)是在形成薄膜3時(shí)支撐基材I所達(dá)到的溫度高于使得無(wú)定形態(tài)的底層2A結(jié)晶化的溫度的情況下，使用具有無(wú)定形底層2A的基材10A。也就是說(shuō)，如果在形成薄膜3時(shí)支撐基材I所達(dá)到的溫度低于使得無(wú)定形態(tài)的底層2A結(jié)晶化的溫度的情況下，則不能使用具有無(wú)定形底層2A的基材10A。本發(fā)明人的其他研究表明，引起LSAT的無(wú)定形膜發(fā)生結(jié)晶化的溫度大于或等于800° C，例如850° C。因此，在高于所述引發(fā)了結(jié)晶的溫度下形成薄膜3時(shí)，例如約1000° C的基材溫度時(shí)，可以使用無(wú)定形態(tài)的底層2A。另一方面，如第一實(shí)施方式中所解釋的那樣，當(dāng)選擇具有晶體底層2的單晶基材10用于形成薄膜3的情況下，對(duì)于形成薄膜3沒(méi)有優(yōu)選的溫度范圍。因此，本實(shí)施方式的基材IOA還可以提供類似于第一實(shí)施方式的單晶基材10的效果。也就是說(shuō)，它提供了在形成薄膜3時(shí)即使以約1000° C的基材溫度進(jìn)行處理之后仍維持平坦度的基材表面，所述薄膜3是A位點(diǎn)優(yōu)選的鈣鈦礦氧化錳的薄膜。此外，因?yàn)橥ㄟ^(guò)加熱還使得LSAT底層2A結(jié)晶化，所以可以形成具有與SrTiO3的面內(nèi)晶格常數(shù)完全相同的LSAT單晶底層。以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)解釋。前述實(shí)施方式和實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明，作為這些實(shí)施方式所給出的薄膜和基材的材料和組成以及它們的膜厚度、制備方法等并不限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明申請(qǐng)的范圍應(yīng)該由權(quán)利要求書確定。權(quán)利要求書的范圍包括本發(fā)明范圍內(nèi)的改進(jìn)的實(shí)施例，和上述實(shí)施方式的其他結(jié)合。工業(yè)應(yīng)用件本發(fā)明可用作使用在室溫下由電荷有序排列和軌道有序排列引起的第一有序相轉(zhuǎn)變的用于制備薄膜裝置的氧化物基材。
_5] 附圖標(biāo)記的i兌明10 單晶基材IOA 基材I SrTiO3 (210)-取向單晶支撐基材2 底層(LSAT 單晶)2A 底層(XSBlsat)
3 薄膜
權(quán)利要求
1.一種氧化物基材，其包含 (210)-取向SrTiO3的單晶支撐基材；以及 在所述支撐基材的(210)平面表面上形成的(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7底層，即LSAT底層。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物基材，其特征在于，所述LSAT底層的厚度大于或等于3倍d(210)，所述d(210) ^ LSAT(210)平面的晶格間距。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化物基材，其特征在于，形成晶體狀態(tài)的LSAT底層。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化物基材，其特征在于，形成無(wú)定形態(tài)的LSAT底層。
5.一種制備氧化物基材的方法，該方法包括以下步驟 制備(210)-取向SrTiO3的單晶支撐基材的步驟；以及 在所述支撐基材的(210)平面表面上形成(LaAlO3)a C(SrAla5Taa5O3)a7底層，即LSAT底層的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的制備氧化物基材的方法，其特征在于，所述LSAT底層的厚度大于或等于3倍d(210)，所述d(210)是LSAT(210)平面的原子層間距。
7.如權(quán)利要求5所述的制備氧化物基材的方法，其特征在于，在形成晶體狀態(tài)的LSAT底層的支撐基材溫度下進(jìn)行所述形成LSAT底層的步驟。
8.如權(quán)利要求5所述的制備氧化物基材的方法，其特征在于，在形成無(wú)定形態(tài)的LSAT底層的支撐基材溫度下進(jìn)行所述形成LSAT底層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化物基材及其制備方法，提供了一種具有原子層水平的平坦表面并適合形成鈣鈦礦氧化錳薄膜的氧化物基材。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種單晶氧化物基材(10)，其包含有(210)表面取向的SrTiO3的單晶支撐基材(1)和在支撐基材的(210)平面表面上形成的(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7(即LSAT)的單晶底層(2)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，形成無(wú)定形態(tài)的LSAT底層(2A)。
文檔編號(hào)C30B29/22GK103069056SQ201280002392
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月14日
發(fā)明者荻本泰史 申請(qǐng)人:富士電機(jī)株式會(huì)社