加氫催化劑的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化化學領域，特別涉及一種駿酸醋加氨催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醇廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃 料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產(chǎn)和消 費國，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明， 使用Eio車用己醇汽油（己醇10% )，辛焼值可提高3%，可減排C025~30%，減排(?約 10%。因此，發(fā)展己醇汽油對改善環(huán)境、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產(chǎn)能快速擴張，2010年我國 累計生產(chǎn)冰醋酸383. 80萬噸，同比增長29. 29%，醋酸生產(chǎn)明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟效益大 幅下降。2011年全國聚己帰醇產(chǎn)能達到87. 7萬噸，副產(chǎn)醋酸甲醋約145萬噸。由于醋酸 甲醋市場容量很有限（~5萬噸/年），目前大多數(shù)企業(yè)只能通過水解、分離回收醋酸及甲 醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復雜，投資高，能耗高。若通過醋酸醋加氨轉(zhuǎn)化為己醇和甲 醇，既可能夠簡化現(xiàn)有流程、實現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產(chǎn)品出路的問題，消除PVA擴能的 瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲醋下游產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品附加值和裝置綜合經(jīng)濟效益。因此，開發(fā) 原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲醋合成己醇技術(shù)，對于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產(chǎn)品供大于 求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。目前工 業(yè)應用的化催化劑在加氨活性、選擇性、氨醋比方面存在很大差距，難W適應醋酸行業(yè)中 原料質(zhì)量經(jīng)常波動的要求。因此，加氨催化劑需具有低氨醋比、較好的活性及選擇性，從而 延長催化劑使用壽命。
[0004] CN1974510A公開了一種駿酸及其醋制備醇的方法，將貴金屬釘或鉛固載在二氧化 鉛上，用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應中，醋酸甲醋轉(zhuǎn)化率為80%，己醇選擇性較低，僅為 68%。該方法采用貴金屬作為活性組分，成本較高且催化劑回收處理復雜，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0005] CNlO1934228A公開了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑及其制備方法和應用，催 化劑的主催化組分為銅，添加助劑為化、Mn、化、〔曰、8曰^6、化、1旨幾種金屬氧化物中的一種 或一種W上，載體為氧化鉛或娃溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。 所得活性母體在60~120°C下干燥2~24小時，350~50(TC下賠燒2~5小時。實施示 例中，該催化劑用于醋酸醋加氨制備己醇，醋酸醋轉(zhuǎn)化率為80~90 %，同時所需氨/醋摩爾 比較高，最低為70 ;1。該方法&消耗量大，對反應設備要求較高。
[0006] CN102093162A公開了一種用醋酸醋加氨制備己醇的方法，采用銅基催化劑，Si化 為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應溫度180~30(TC、反應壓力 1. 0~5.OMPa條件下進行醋酸醋加氨制備己醇。所述載體來源于娃酸鹽、娃溶膠、娃酸醋中 至少一種。該催化劑用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應中，己醇的質(zhì)量選擇性為57%。
[0007] CN102327774A公開了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑，催化劑化學組成；活性 金屬化占30~60% ;助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、PcU銅系金屬或上述金屬的組合， 占5~40% ;載體二氧化娃或氧化鉛，占20~50%。實施案例中，將該催化劑用于醋酸醋 加氨反應中，原料轉(zhuǎn)化率分布在70~85 %，己醇選擇性79~81 %。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備的化催化劑應用于醋酸醋加氨制備己醇過程中，存在氨 醋比高、原料轉(zhuǎn)化率及己醇選擇性低等不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有駿酸醋加氨技術(shù)中存在氨醋比過高、原料 轉(zhuǎn)化率低、醇選擇性及催化劑穩(wěn)定性差的技術(shù)難題，提供一種新的加氨催化劑，該催化劑用 于駿酸醋加氨制備醇反應中具有氨醋比低、原料轉(zhuǎn)化率高、醇選擇性高及催化劑穩(wěn)定性好 的優(yōu)點。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應的催化劑的 用途。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種加氨催化劑，W重量 百分比計，包括W下組分：
[0011] a) 10~50 %的銅或其氧化物；
[0012] b)0~15%選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物；
[0013] c)0~5%的自元素周期表VA族中的至少一種元素或其氧化物；
[0014] d)40~70%的載體，載體選自氧化娃、氧化鉛和分子篩中的至少一種；
[0015] 其中，組分b)和組分C)不同時為零。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W重量百分比計，催化劑中銅或其氧化物的含量優(yōu)選為15~ 40%，更優(yōu)選為20~40%;催化劑中選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物 的含量優(yōu)選為1~15%，更優(yōu)選為2~10% ;催化劑中選自元素周期表VA族中的至少一 種元素或其氧化物的含量優(yōu)選為0.OOl~3%，更優(yōu)選為0.Ol~2% ;載體的用量優(yōu)選為 40~65%，更優(yōu)選為45~65%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，催化劑中選自元素周期表IIB族中的至少一種元素或其氧化物 優(yōu)選為化0、CdO中的一種，更優(yōu)選為ZnO和CdO的混合物；W重量百分比計，ZnO和CdO的 比例優(yōu)選為1:1~9:1，更優(yōu)選為4:1~9:1。
[0018] 上述技術(shù)方案中，催化劑中選自元素周期表VA族中的至少一種元素或其氧化物 優(yōu)選為P2〇5、Bi2〇3中的一種，更優(yōu)選為P2〇5和Bi2〇3的混合物；W重量百分比計，？2〇5和Bi2〇3 的比例優(yōu)選為9:1~19:1，更優(yōu)選為14:1~19:1
[0019] 上述技術(shù)方案中，催化劑中載體優(yōu)選為氧化娃、分子篩中的至少一種，更優(yōu)選為分 子篩，分子篩選自MCM-48、SBA-15、ZSM-5中的一種。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種加氨催化劑，其特征 在于W醋和氨氣為原料，在反應溫度為120~35(TC，反應壓力為0. 5~5.OMPa,氨/醋摩 爾比為5:1~35:1，體積空速為0. 5~20小時1的條件下，原料與上述催化劑接觸反應， 使原料中的駿酸醋加氨轉(zhuǎn)化成醇。
[0021] 上述技術(shù)方案中，反應溫度優(yōu)選為180~30(TC，反應壓力優(yōu)選為2. 0~4.OMPa, 氨/醋摩爾比優(yōu)選為15:1~30:1，體積空速優(yōu)選為0. 6~10小時1。
[0022] 本發(fā)明的催化劑適用于駿酸醋的選擇加氨，駿酸醋為C2~C20駿酸醋，可W是直 鏈或支鏈；優(yōu)選為對醋酸醋的加氨，更優(yōu)選為對醋酸甲醋或醋酸己醋的加氨；目標產(chǎn)物醇 優(yōu)選為低碳醇，更優(yōu)選為甲醇、己醇、丙醇或了醇。
[0023] 本發(fā)明提出了一種加氨催化劑的制備方法，通過向載體中加入銅鹽、助劑鹽的混 合鹽溶液，經(jīng)加熱，干燥，賠燒，壓片成型得到銅基催化劑。通過上述技術(shù)方案得到的銅基催 化劑，活性組分高度分散，實現(xiàn)了微觀尺度上的均一，使得催化劑在反應過程中活性組分得 到充分暴露，從而提高了催化劑的活性；載體呈現(xiàn)中性，抑制了副產(chǎn)物離、醒及多碳醇的生 成，提高了催化劑對產(chǎn)物的選擇性。此外，助催化劑的加入有利于合理匹配催化劑氧化還原 性能，還可W有效地防止催化劑在反應過程中的活性組分晶粒的長大，從而間接提高催化 劑的活性，延長了催化劑的使用壽命。尤其是VA族P、Bi的加入，增加了催化劑中活性組 分與助催化組分的協(xié)同作用，明顯改變了催化劑的織構(gòu)，降低了活性組分銅的還原溫度。更 重要的是，VA族元素的加入，顯著增強了 &在催化劑表面的吸附量，催化劑的催化性能得 到了提升。本發(fā)明的催化劑在用于醋酸醋選擇性加氨時具有低氨醋比、高的原料轉(zhuǎn)化率和 高的己醇選擇性，且催化劑保持較高的活性和穩(wěn)定性。
[0024] 本發(fā)明中的催化劑組成采用X-射線英光分析狂R巧進行測試，將樣品壓片成型 后，在ZSX-100e4580型邸F(日本理學）上測定原子的特征譜線強度，從而求出樣品中組分 的含量。采用本發(fā)明制備的催化劑，W醋酸甲醋和氨氣為原料，在反應溫度為23(TC，反應 壓力為3.OMPa,氨/醋摩爾比為25:1，體積空速為1. 0小時1的條件下，醋酸甲醋轉(zhuǎn)化率> 99%，己醇選擇性> 99%，催化劑連續(xù)運行3000小時，仍保持較高的活性和穩(wěn)定性，取得了 較好的技術(shù)效果。
[0025] 本發(fā)明所使用的概念中，醋酸醋加氨制備己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算公式如下：
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是送些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
[0026]
[0027]
【具體實施方式】[002引【實施例1】
[0030]稱取150克Y氧化鉛粉、3克田菁粉，混合，加入180毫升含有質(zhì)量濃度5%的聚 己帰醇溶液3克、硝酸4. 5克的水溶液，擠條，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時后于IOOCTC賠燒4 小時，得到載體氧化鉛。W去離子水預浸潰載體，然后漸干水分。稱取60. 4克H水硝酸銅、 110. 2克六水硝酸鋒配成0. 8mol/L溶液，浸潰，漸干，12(TC干燥4小時，45(TC賠燒6小時， 制得催化劑Cl，催化劑組成見表1。
[003U 【實施例2】
[003引稱取90克Y氧化鉛粉、1. 8克田菁粉，混合，加入108毫升含有質(zhì)量濃度5%的聚 己帰醇溶液I. 8克、硝酸2. 7克的水溶液，擠條，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時后于lOOCrC賠燒4 小時，得到載體氧化鉛。W去離子水預浸潰載體，然后漸干水分。稱取302克H水硝酸銅、 18. 4克硝酸領配成0. 8mol/L溶液，浸潰，漸干，12(TC干燥4小時，45(TC賠燒6小時，制得催 化劑C2,催化劑組成見表1。
[003引【實施例3】
[0034]稱取90克Y氧化鉛粉、1. 8克田菁粉，混合，加入108毫升含有質(zhì)量濃度5%的聚 己帰醇溶液1. 8克、硝酸2. 7克的水溶液，擠條，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時后于IOOCTC賠燒4 小時，得到載體氧化鉛。W去離子水預浸潰載體，然后漸干水分。稱取302克H水硝酸銅、 18. 4克六水硝酸鋒、9. 2克硝酸領配成0. 8mol/L溶液，浸潰，漸干，12(TC干燥4小時，45(TC 賠燒6小時，制得催化劑C3,催化劑組成見表1。
[003引【實施例4】
[003引稱取90克Y氧化鉛粉、1. 8克田菁粉，混合，加入108毫升含有質(zhì)量濃度5%的聚 己帰醇溶液1. 8克、硝酸2. 7克的水溶液，擠條，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時后于IOOCTC賠燒4 小時，得到載體氧化鉛。W去離子水預浸潰載體，然后漸干水分。稱取302克H水硝酸銅、 33. 0克六水硝酸鋒、1. 8克硝酸領配成0. 8mol/L溶液，浸潰，漸干，12(TC干燥4小時，45(TC 賠燒6小時，制得催化劑C4,催化劑組成見表1。
[0037]【實施例5】
[003引稱取90克Y氧化鉛粉、1. 8克田菁粉，混合，加