用于限制活化的催化劑的自加熱的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于限制活化的催化劑諸如在它們的儲存、處理和運輸期間的自 加熱的工藝。
[0002] 根據(jù)本發(fā)明，該工藝還允許限制可以由這些催化劑釋放的有毒氣體。
[0003] 本發(fā)明的目的還在于一種涂布的活化的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該涂布的活化的加氫轉(zhuǎn) 化催化劑通過上述工藝獲得。
[0004] 能夠通過根據(jù)本發(fā)明的工藝處理的催化劑例如但不限于在烴處理工藝中所用的 那些，特別是在煉油和石化工業(yè)領(lǐng)域所用的那些，并且更特別是在烴類的加氫轉(zhuǎn)化工藝中 所用的那些。
【背景技術(shù)】
[0005] 在精煉廠和/或石化單位中進行的烴處理工藝包括在氫的存在下可能做出的 一定數(shù)量的處理，該一定數(shù)量的處理針對改變烴分子的結(jié)構(gòu)和/或用來從不需要的化合 物(諸如硫、氮、芳香族和金屬化合物）中清除經(jīng)化餾分（hydrocarbonated cuts)。作為 非限制性示例，可以提及的有：加氫裂化或加氫轉(zhuǎn)化、重整、異構(gòu)化、烷基化、氫化、脫氫 (deshydrogenation)工藝和所謂的氫化處理工藝(諸如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳經(jīng)、 加氫脫金屬、加氫脫氧工藝)。
[0006] 這些烴處理工藝的大多數(shù)采用也稱為"催化劑顆粒"的固體顆粒催化劑。這些催 化劑顆粒包括由一種或兩種難恪無機氧化物基制成的多孔載體，在該難恪無機氧化物基上 沉積一種或幾種催化活性金屬。這些金屬通常包括金屬元素周期分類的第VIII族的一種 或多種金屬，和/或第VIB族的一種或幾種金屬。
[0007] 烴處理反應(yīng)的動力學(xué)受到以下因素的限制，其中，烴分子(通常在尺寸上相當(dāng)大） 朝向位于催化劑孔中的催化位點的擴散速度。這就是為什么制造商嘗試來制備具有比表面 并且孔隙率盡可能地大的催化劑，這導(dǎo)致產(chǎn)生小尺寸顆粒催化劑。
[0008] 在制造催化劑結(jié)束時，或者在先前已經(jīng)用過的催化劑的情況下其再生結(jié)束時，活 性金屬轉(zhuǎn)變成同樣不是活躍的金屬氧化物。
[0009] 為了使催化劑對各種烴處理工藝來說是活躍的，需要對催化劑進行活化，換言之， 對催化劑進行處理以將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為活性金屬物種（metal species)。
[0010] 因此，在烴加氫處理催化劑的情況下，活化通常通過催化劑的硫化發(fā)生，其由借助 于硫化合物對后者執(zhí)行處理用于將金屬氧化物至少部分地轉(zhuǎn)化成混合硫的目的，該混合硫 形成催化劑的活性相。
[0011] 該活化階段特別重要，因為它決定了催化劑在其隨后的使用期間的活性。
[0012] 該催化劑的活化可以在原位(換言之，直接在使用催化劑的反應(yīng)器中，在其啟動 前）或非原位(換言之，在反應(yīng)器外）完成。
[0013] 為了優(yōu)化單位的收率，并且尤其是，當(dāng)后者被用盡時，為了在催化劑更換操作期間 減少它們在反應(yīng)器中的停機時間，越來越多的催化劑活化處理在非原位進行。
[0014] 如此，催化劑在使用硫化合物的特殊處理單元中被活化，然后，在被運輸?shù)剿鼈儗?被裝入的反應(yīng)器之前，可以存儲更長或更短的時間段，該時間段有時可以持續(xù)長達幾個月。
[0015] 然而，活化的催化劑具有在化學(xué)上特別不穩(wěn)定的缺點。活化的金屬位點尤其敏感， 并且例如它們與空氣接觸反應(yīng)。在硫催化劑的情況下，存在于催化劑顆粒的表面處的金屬 硫化物是反應(yīng)性的，并且引起放熱氧化反應(yīng)，該放熱氧化反應(yīng)可以導(dǎo)致形成S0 2，該S02為有 毒氣體。
[0016] S02的這種形成為表現(xiàn)在裝載期間對人員存在有風(fēng)險的現(xiàn)象。例如，催化劑床的一 小部分一遭受自加熱，這種氣體就可能在反應(yīng)器中形成。然而，很短的時間段內(nèi)的可容許的 暴露極限閾值非常低（5 ppm)。
[0017] 活化的催化劑還已知會引起自加熱現(xiàn)象，并且在儲存、運輸和處理期間必須采取 特別嚴(yán)格的預(yù)防措施。
[0018] 材料的自加熱特性可以通過國際測試來表征，該國際測試通過UN (在"有關(guān)危險 品運輸?shù)慕ㄗh、測試和標(biāo)準(zhǔn)手冊"，ISSN 1014-7160,第33. 3節(jié)中描述的測試）文檔進行了 描述。該測試描述了用于測量樣品的自加熱程度的程序，該程序在不同溫度（100 ° C、120 ° (：或140 ° C)下在1 L的盒中進行以定義該材料將被放置的類別。在某些實例中，也可 以使用使用15 mL的小盒的程序。
[0019] 為了防止任何風(fēng)險，自加熱催化劑必須保持在惰性氣氛中，例如，使用氮氣。將活 化的催化劑裝入反應(yīng)器中的操作通常在氮氣的情況下發(fā)生，這使這些操作相當(dāng)復(fù)雜并且產(chǎn) 生相當(dāng)多的額外花費。
[0020] 另外，盡管有這些預(yù)防措施，但是由于它們的自加熱性質(zhì)，活化的催化劑的儲存、 運輸和處理依然特別危險，并且對接觸到這些催化劑的人員和設(shè)備的風(fēng)險仍然相當(dāng)大。
[0021] 因此，需要尋找新的解決方案，其一方面允許盡可能多地減少與使用這些活化的 催化劑相關(guān)聯(lián)的風(fēng)險，并且另一方面省去需要使它們處于惰性氣氛中，同時限制潛在的有 毒氣體的高度排放。
[0022] 為此目的，在現(xiàn)有技術(shù)（the prior state of the art)中已經(jīng)提出了一定數(shù)量的 解決方案。
[0023] 例如，在US 5,681，787和US 3,453,217專利中，已經(jīng)提出了以或多或少地完全充 填催化劑顆粒的孔隙率，其中針對保護活性位點的化合物通常為烴類。
[0024] 然而，他在現(xiàn)有技術(shù)中所提出的解決方案不夠充分。
[0025] 特別地，相對于現(xiàn)今特別嚴(yán)格的代碼，它們總是不允許充分削弱活化的催化劑的 自加熱性質(zhì)。此外，這些解決方案沒有提供顯著減少有害氣體的排放。
[0026] 通常，為了有效地保護催化劑，它們需要鋪設(shè)相對較厚的保護材料層，從而這降低 了裝入反應(yīng)器中的催化劑的密度，并且因此降低了后者的收率。實際上，該層所占據(jù)的位置 顯著增加了晶粒（grain)的實際直徑，并且因此增加了每個晶粒所占據(jù)的體積。因此，在涂 布的催化劑的情況下，必然受限的待裝載的反應(yīng)器的體積部分被保護物質(zhì)所占據(jù)，并且催 化劑層的厚度增加，更是這種情況。催化劑床的性能與活性催化物質(zhì)成正比，因此如果涂層 太厚(這是不允許的)，則它們可以顯著地被削弱。另外，在清除保護材料層期間，后者所占 據(jù)的體積騰出。如果該占據(jù)的體積相當(dāng)大，則催化劑床將被修改，這可以形成原料循環(huán)通過 床的優(yōu)先方式，其有悖于原料完美分布在反應(yīng)器中的整個催化劑床的要求，并且對單位的 業(yè)績測評特別不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其一方面允許有效地限制活化的催化劑的自加 熱的現(xiàn)象，另一方面用來消除現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺陷。
[0028] 申請人意外地發(fā)現(xiàn)該目的獲得了一種工藝，在該工藝中，活化的催化劑顆粒使用 特定工藝覆蓋有很薄的成膜聚合物保護層，其中，顆粒在熱氣流中保持移動，同時包含成膜 聚合物的液體組合物在所述顆粒上被粉碎。
[0029] 優(yōu)選地，使用霧化噴嘴進行粉碎，其中，液體組合物與處于壓力下的氣體混合，優(yōu) 選與壓縮空氣混合，其允許獲得非常細(xì)的滴狀物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的工藝的目的在于在催化劑晶粒的外表面上產(chǎn)生連續(xù)的保護材料層。 基本原理在于通過保護材料保護催化劑，該基本原理已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進行了描述，但是 獲得滿足上述要求的催化劑非常復(fù)雜。本申請人發(fā)現(xiàn)，為了有效地滿足所有這些要求，特定 的基于成膜聚合物的保護材料應(yīng)該與高精度涂布工藝相關(guān)聯(lián)。
[0031] 因此，本發(fā)明的目的在于一種用來限制活化的顆粒催化劑的自加熱的工藝，其中， 運動中的催化劑顆粒被置于通過它們的熱氣流內(nèi)，并且包含一種或幾種成膜聚合物的液體 組合物在移動顆粒上被粉碎，直至在所述顆粒的表面上，獲得包含所述成膜聚合物并且平 均厚度小于或等于20 Mffl的保護層為止。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，該工藝允許彌補在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的缺陷。
[0033] 使用本發(fā)明的工藝表征的活化的催化劑參見其自加熱特性，該自加熱特性在很大 程度上被削弱。
[0034] 另外，本申請人觀察到，令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的工藝允許以特別有效的方式 減少有毒氣體的排放。
[0035] 因而，使用本發(fā)明工藝處理的催化劑能夠被大量(例如以相當(dāng)大體積的袋或容器） 貯存或運輸，并且被處理(例如，裝入反應(yīng)器中)，而無需特別的防范措施。
[0036] 另外，本申請人觀察到：根據(jù)本發(fā)明的工藝允許保持高效率地將活化